锆合金包壳表面抗氧化涂层研究进展

黄贞普， 陈勇， 赵英泽

（南华大学机械工程学院，湖南 衡阳 421001）

0 引言

在日本福岛核事故后，锆合金包壳管在失冷事故（LO CA）条件下的性能被广泛研究，一种耐事故燃料（ATF）的新型燃料系统受到人们关注，ATF要求涂层在正常运行和事故条件下都具有良好的性能。目前的研究主要有两种方法：1）是寻找另外的合金材料代替现有的锆合金，如SiC、Fe基合金等[1]；2）在原有锆合金基础上制备保护涂层，以延长锆包壳管在失冷事故条件下的处理时间。就目前的形势来说，研制替代锆合金的包覆材料是一个长期的过程，且具有很大的不确定性，时间和技术上都是很大的考验。而在锆合金表面制备涂层，可以维持原有锆合金的中子经济性，进一步提升包壳管在事故条件下的抗氧化性能。

常用的制备涂层的方法有物理气相沉积（PVD）、激光熔覆、等离子喷涂和冷喷涂等，为保证中子经济性，涂层材料必须拥有较低的热中子吸收截面，防护涂层的厚度应合理控制在30 μm以内[2]，激光熔覆和等离子喷涂有相同的特点，即制备的涂层厚度太大且不易控制，阻碍了其在锆包壳表面的应用。PVD制备涂层厚度可控且致密均匀，但是涂层与基材结合强度较弱，为机械结合，另外冷喷涂会造成基底塑性变形和加工硬化[3]。本文简单综述了锆合金表面涂层抗氧化性能的研究现状，分析了金属涂层、陶瓷涂层、MAX涂层对锆合金表面抗氧化性能的影响，最后总结出Cr基涂层更有优势。

1 金属材料涂层

金属涂层常采用冷喷涂和PVD技术制备，冷喷涂是低温下沉积，效率较高，但涂层厚度太大且不均匀，涂层粒子高速冲击会造成锆基底表面变形和加工硬化，PVD膜层致密平滑、厚度可控，但效率较低，不利于大面积沉积。

Cr基涂层是锆合金包壳表面被广泛研究的金属涂层，其基本原理是Cr元素可以优先在涂层表面生成极其致密的Cr2O3层，从而抑制O元素向基底扩散，保护基底不被氧化。Cr具有熔点高（1900 ℃）、耐腐蚀性强、热膨胀系数和锆合金相差较小等特点，所以Cr作为锆合金表面涂层而被广泛研究[4]。Yeom等[5]采用冷喷涂制备Cr涂层，其在1310 ℃蒸气环境下的高温抗氧化性能是原始锆合金的50倍左右。黄鹤等[6]对比了多弧离子镀（MAIP）与磁控溅射技术（MS），分别制备了厚度为5 μm的Cr涂层，发现MAIP相比MS制备的Cr涂层具有更优良的高温抗氧化性能。研究发现在采用PVD制备涂层时，Cr比陶瓷涂层拥有更高的沉积效率。Xiao等[7]利用磁控溅射分别制备TiN和Cr涂层，在所有沉积参数相同的情况下制备的Cr涂层厚度是TiN的5～6倍。表1列出了涂层主要元素的物性参数，可以看出Cr和Zr热膨胀系数极其相近，为了增强涂层和锆合金基底的结合力，防止热膨胀差异导致产生较大拉应力，Cr常作为陶瓷材料中间过渡层。杨振等[8]利用多弧离子镀分别制备TiAlN和Cr/TiAlN涂层并进行划痕实验，膜基结合力由24 N提高到26 N，Cr/TiAlN涂层试样在1200 ℃高温水蒸气环境下放置1 h未脱落，说明复合涂层和基底结合力良好。

FeCrAl合金是由Fe-Cr和Fe-Cr-Ni合金发展起来的新型核燃料包壳涂层。基本原理是FeCrAl涂层表面会形成致密稳定的Cr2O3和Al2O3层，FeCrAl中Cr和Al的成分组成对涂层的性能有显著影响，适当的CrAl含量会使FeCrAl合金的高温抗氧化性大大提高，但是过多的CrAl量会使涂层发生脆化，导致强度降低[9]。研究表明，FeCrAl合金中Cr和Al的质量分数分别为10%～12%、4%～5%时可以保证合金具有良好的高温强度和优异的抗高温氧化性，但其高温塑性有待改善[10]。另有研究表明[11-12]，在1000～1200℃高温蒸气条件下，涂层中的Fe、Cr等元素扩散到基底，与β-Zr强烈固溶，使涂层试样抗氧化性能降低。因此，Park等[13]利用冷喷涂技术，先制备厚度约15 μm的Mo过渡层，再在表面制备厚度为25 μm的FeCrAl合金层。X射线能谱分析结果表明，Mo层可以有效地防止FeCrAl合金层与Zr基体在高温下的相互扩散，另外由表1看出Mo和Zr热膨胀系数很相近，在1200 ℃蒸气环境下氧化3000 s后发现FeCrAl合金比无涂层的Zr合金具有更好的抗氧化性能。由于冷喷涂的特点，采用冷喷涂法制备的试样FeCrAl-Mo和Mo-Zr界面不均匀。Han等[14]利用磁控溅技术先沉积Mo（10.6 μm）作为中间层，再在表面制备FeCrAl（6.6 μm）涂层，结果显示各层界面均匀致密，在1000～1200 ℃高温水蒸气环境下分别氧化60 min，发现随着温度增高，表面Al2O3层越来越厚，所以FeCrAl-Mo复合涂层成功防止了Zr合金基底被氧化。

表1 主要元素的各种性能

2 陶瓷材料涂层

陶瓷类涂层主要分成碳化物和氮化物两大类，具有较强耐磨性、高硬度、极好的耐腐蚀性等特点，但陶瓷涂层在锆包层膨胀区延展性差，表面易开裂，严重影响在高温下的抗氧化性。

碳化物（如SiC涂层）具有较高的抗氧化性和抗渗氢性能、良好的抗辐照性能、高热导率、高的中子经济性[15]。Usui等[16]利用射频磁控溅射法在Zr合金表面制备SiC涂层，在750 ℃涂层未见明显的剥落，但是在1200 ℃时涂层表面可见明显的剥落。王晓婧等[17]为解决SiC涂层在1200 ℃下的涂层开裂问题，先利用直流磁控溅射制备Cr作为中间过渡层，再利用射频溅射法在Cr层上沉积SiC，以提高涂层和锆基底的结合强度，结果表明，SiC/Cr涂层试样与SiC涂层试样相比表面剥落较少，SiC/Cr复合涂层试样在高温水蒸气下的氧化增重与原始锆合金相比减少1/3。

氮化物涂层一般采用PVD技术制备。Meng等[18]利用多弧离子镀技术在锆合金表面制备厚度为13 μm的均匀致密的CrN涂层，在1160 ℃氧化1 h后依然没有任何开裂或脱落的缺陷，相比原始锆合金其单位面积氧化增重减少97.7%。为了减小氮化物涂层与锆基底的热膨胀系数差异，常用Cr作为中间过渡层。Yang等[19]制备复合Cr/TiN涂层和TiN涂层，在800 ℃氧化3 h后发现，Cr/TiN涂层试样表面存在连续而致密的絮凝颗粒，未见裂纹、孔洞和凹坑，而TiN涂层试样表面出现了不规则的微裂纹和凹坑，Cr/TiN试样单位面积氧化增重为原始锆合金的37%。Liu等[20]以Cr（1 μm）层作为过渡层，再采用多弧离子镀在过渡层表面制备CrAlN（5.5 μm）涂层，所得的复合涂层能够维持基材在1000 ℃蒸气环境下2 h时而不被氧化，在1200 ℃蒸气条件下可延缓基材氧化15 min以上。

3 MAX相涂层

MAX相涂层同时具备金属和陶瓷的优良特性，在高温蒸气环境下具有极其优良的抗氧化性能，且耐腐蚀、导热性强，但是实际中难以制备纯MAX相。MAX的化学表达式为Mn+1AXn（n=1，2，3）。式中：M为过渡金属元素；A为表ⅢA族或ⅣA族元素；X为C或N元素。

Ti2AlC是最常使用的MAX相涂层之一，Ti2AlC是一种具有层状结构和六方晶格的三元碳化物，在高温下有良好的抗氧化性。Maier等[21]使用冷喷涂制得Ti2AlC涂层，在700 ℃环境下暴露60 min，原始锆基材表面有10 μm氧化锆层，Ti2AlC涂层可以保护锆合金基材不被氧化。Tallman等[22]研究了1100～1300 ℃下Zr-4合金和Ti2AlC之间的扩散反应行为，由于在高温下Al流动性强，检测发现Al-Zr之间存在较厚扩散区。Al-Zr之间的强烈扩散会减少Al扩散到表面抑制了Al2O3保护膜形成，可以通过增加Ti2AlC涂层厚度和制备中间层以阻碍Al向锆基底的扩散[23]。另外在高温下Ti的快速氧化和扩散会抑制Al形成保护膜，所以MAX相不适合作为ATF涂层。

4 结语

为了进一步提高包壳管在正常情况下的性能和延长事故工况下维持安全的时间，在锆包壳管表面制备涂层是一种在短期内切实可行的方法。金属、陶瓷、MAX相涂层抗氧化原理都是在涂层表面形成一层氧化膜以阻碍氧向基底扩散，陶瓷涂层由于本身的脆性，在高温下的延展性不够，表面易产生裂纹，MAX相也是陶瓷的一种且制备复杂，故不建议作为ATF涂层。另外复合涂层制备工艺较单一涂层更复杂，为了缩短生产周期，ATF应向单层涂层方向发展。Cr基涂层高温抗氧化性能优良、与锆基底结合力好且热膨胀系数与锆合金相近，可以保持涂层和锆合金各自的力学性能，是目前作为ATF涂层的首选材料。