菜籽油酯交换制备植物绝缘油的热稳定性分析

杨晶晶，黄明洁，曹华明，许子涛，吴中杰

（1.国网山东省电力公司潍坊供电公司，山东 潍坊 261000；2.国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南 250003）

0 引言

绝缘油被比作是发电、供电设备中的血液，在电力设备中的重要性不言而喻［1-2］。矿物绝缘油以其优良的电气性能在油浸变压器中得到了广泛使用，但矿物绝缘油来源于石油且使用后不易降解，不符合绿色环保、可持续发展的理念［3］。经过处理精炼后的植物绝缘油具有高燃点、高闪点的优点，电气性能好，是传统矿物绝缘油的绿色替代品。植物绝缘油来源丰富，可从天然油料作物中提取，通过人工种植就可源源不断地获得，能有效避免能源资源枯竭等问题，并且植物绝缘油降解率很高，植物油几乎可完全降解、不污染环境，不会对生态环境造成负担［4-5］。但是植物绝缘油由于运动粘度较高，流动性差，导致散热性能较差。为了改善植物油的流动性，掺入部分转化为甲酯的植物油，可以有效降低分子量［6-7］。转化为甲酯的植物油热稳定性对于绝缘油的使用稳定性具有重要影响。然而，菜籽油甲酯的热稳定性在国内外文献中鲜见报道。因此，本文在非氧化性气氛下，利用热重分析仪，研究了菜籽油甲酯的热解过程，并计算其热解动力学参数。

1 材料与方法

1.1 实验材料

菜籽油，甲醇，氢氧化钾，氯化钠，无水硫酸钠。

1.2 菜籽油甲酯制备

在三口圆底烧瓶中按投料摩尔比9∶1 投入菜籽油和甲醇，使用增力电动搅拌器进行搅拌，在搅拌的条件下，升温至65 ℃，然后快速加入质量分数4%氢氧化钾（Potassium Hydroxide，KOH）催化剂，反应60 min 静置冷却，通过电动离心机分离出甘油相，再用旋转蒸发仪除去甲酯中残留的甲醇，再进行洗涤干燥，得到菜籽油甲酯。

1.3 热解过程

取菜籽油甲酯10 g置于热天平的托盘内，选择4种不同的升温速率，10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min，从室温升至600 ℃在TA-Q50 型热重分析以进行热分析，程序控温，自动记录热分解过程的质量变化，可以得到连续热重（Thermogravimetry，TG）记录曲线和微分质量热分解（Derivative Thermograrimetry，DTG）曲线。操作条件：以高纯氮气作为保护气，气体流量设为60 mL/min，程序升温。

1.4 动力学计算原理

实验中，使用TG-DTG 的分析方法，在四种不同的升温速率线性升温的条件下，研究菜籽油甲酯在氮气气氛下的非等温动力学。其中某一时刻的转化率用α表示，即

式中：m0为DTG 曲线求得的起始温度T0所对应的质量，g；m为某一时刻样品的质量，g；m1为终止温度所对应的质量，g。

设菜籽油甲酯的热分解速率为

式中：t为时间，s；k为反应速率常数，s-1；f（α）为动力学机理函数。

根据阿累尼乌斯定律可知

式中：A为指前因子，s-1；E为表观活化能，J/mol；R为摩尔气体常量，R=8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K。

对于非等温情形，温度作为变量，设

式中：T0为起始温度，K；β为恒定加热速率，K/min。

根据式（2）—式（4）得到第Ⅰ类动力学方程的微分式［8-9］为

Friedman⁃Reich⁃Levi法利用在一定的转化率下，不同升温速率下的TG 微分曲线中所获得的转化率的变化率来计算活化能E［10］。其经验公式根据式（2）—式（4）推导可得

当转化率α到达一定的数值时，以呈线性关系，由直线的斜率可以进一步求活化能E的值。

求指前因子A，可以不根据式（6）预设f（α），根据经验式（7）求得。

式中：Eα为转化率为α时求得的活化能，J/mol。

以α=0.2～0.9，取步长为0.1，对进行线性拟合，进而计算得到A。

2 结果与讨论

2.1 菜籽油甲酯的热解特性

利用热重探究了菜籽油甲酯的热解特性，在10 ℃/min 氮气气氛下的TG⁃DTG 曲线结果如图1 所示。由图可见，从室温开始，随着温度的升高，TG 开始上升，120 ℃然后开始缓慢下降，170 ℃之后曲线变陡，升温至250 ℃后，曲线开始变得平滑，不随温度变化量小，过程结束。其热解过程分为三个阶段：开始阶段、热解阶段、衰减阶段。

图1 菜籽油甲酯的TG⁃DTG曲线

开始阶段（36.45～174.92 ℃）菜籽油甲酯先缓慢的增重，然后缓缓地失重，这一阶段试样的失重率约为12%，失重原因可能是甲酯内含有小分子物质，这一组分沸点较低［11］；热解阶段（174.92～255.04 ℃），此阶段菜籽油甲酯开始迅速挥发，开始热解反应；衰减阶段是在255.04 ℃之后，一直到600 ℃，重量损失没有很大变化，原因是大部分热解反应已经结束，但是热解反应会残留下难以热解的组分同过缩合缩聚最终形成焦炭［12］，焦炭成分约占5%。菜籽油甲酯DTG 曲线与TG 曲线对应，DTG 曲线上仅有一个峰（初始温度为174.92 ℃，峰值温度为220.21 ℃），与TG曲线上1个失重台阶相对应。由此可知，在室温升至600 ℃过程中，菜籽油甲酯只进行了一步热分解过程，而其中包含了多个复杂的平行反应。绝缘油使用环境一般为环境温度，综合上述结果可以看出，菜籽油甲酯热稳定性满足绝缘油使用要求。

表1 菜籽油甲酯在10 ℃/min升温速率下的热解特性参数

2.2 不同升温速率对菜籽油甲酯热解的影响

为了得到不同升温速率对菜籽油甲酯热解的影响规律，以10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min共4 种不同升温速率对菜籽油甲酯进行热解，TG 曲线如图2所示。从图中可以看出，随着升温速率β的增加，TG曲线逐渐向右偏移，表明也就是失重台阶主讲向高温侧偏移，失重速率也呈现逐渐增大的趋势，从图像上看，热分解的起始温度点和失重终止温度点都明显向右侧移动，高温是热解反应时间延后；到了衰减阶段，各种升温速率下的衰减开始温度不同，这一方面可能是由于增大升温速率会增大菜籽油甲酯的活化能，另一方面，快速升温会导致试样内部温度分布不均，这与传热的滞后性有一定联系［13］。

图2 菜籽油甲酯在10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min升温速率热解的TG曲线

2.3 热解动力学计算

图3 不同转化率下的拟合直线

由Friedman⁃Reich⁃Levi 法所求得的热解动力学参数如表2（热解活化能）、表3（不同转化率下的指前因子A）所示。

表2 不同转化率下热解动力学参数

表3 不同温度、不同转化率下的指前因子A

Friedman⁃Reich⁃Levi 法是微分计算法中非预制模型法，避开了反应机理函数的选择而直接求取活化能E值，从而避免了因为假设反应机理函数而带来的误差。从表2 中的R2也可以看出，线性拟合效果较好。随着热解过程的进行，菜籽油甲酯热解活化能呈现先增大，后降低，再增大的趋势。这是反映了菜籽油甲酯热解过程复杂性，其热解活化能在30.14～47.58 kJ/mol 区间变化，平均热解活化能为41.45 kJ/mol。指前因子A值的范围为1.05×107～7.37×107min-1。

3 结语

采用TG⁃DTG技术分析了菜籽油甲酯在氮气气氛下的热解过程，结果表明菜籽油甲酯在热解过程不同的升温速率仅存在一个失重阶段。随着升温速率增大，TG曲线向高温区偏移的现象，热解初始温度升高，最大热解失重速率以及其对应的峰值温度也相应增大。并采用Friedman⁃Reich⁃Levi 微分非预制模型法计算菜籽油甲酯的热解平均热解活化能为41.45 kJ/mol，指前因子A值的范围为1.05×107～7.37×107min-1。