hBN和BNNS的制备及其在防火涂料中的应用

付 强，张兆阳，江学良，姚 楚

(武汉工程大学，湖北 武汉 430205)

随着城市地区的建筑物大量增加，防火材料受到很大重视[1]，膨胀型防火涂料是研究热点之一。这种涂料不会改变基材性质，具有涂层薄、装饰性强、价格低廉的优点，而且无毒环保、施工速度快[2，3]。膨胀型防火涂料在遇到高温或者明火时迅速膨胀，形成比原来厚几十倍的炭层，炭层呈现均匀致密的蜂窝状或海绵状，能隔绝氧气阻碍热量传递[3-6]，起到阻止火势蔓延和防止建筑材料过热的作用。六方氮化硼(hBN)具有优异的热稳定性、耐腐蚀性和机械强度，因此常用作填料改善涂料性能[7，8]。为了提高hBN在涂料乳液中的分散性，本文采用机械球磨[9，10]和液相超声[11，12]共同作用的方法，将hBN制备成六方氮化硼纳米片(BNNS)。以水性环氧苯丙乳液作为成膜物，以hBN和BNNS为阻燃填料，制成膨胀型防火涂料，分析hBN和BNNS对膨胀型防火涂料的耐火性能以及热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和原料

主要试剂与原料包括六方氮化硼(hBN，1～2 μm，阿拉丁)，异丙醇(IPA，国药集团化学试剂有限公司，AR)，氧化锆球(ZrO2，6～10 mm，国药集团化学试剂有限公司)，苯乙烯(C8H8，国药集团化学试剂有限公司，AR)，环氧树脂[(C11H12O3)n，国药集团化学试剂有限公司，AR]，季戊四醇(C5H12O4，国药集团化学试剂有限公司，AR)，三聚氰胺(C3H6N6，国药集团化学试剂有限公司，AR)。

1.2 主要仪器与设备

主要仪器与设备包括球磨机(PULVERISETTE5德国飞驰公司)、动态光散射仪(DynaProNanoStar)、综合热分析仪(NET ZSCH STA 409PC 德国耐驰公司)、红外光谱仪(FTS2000 美国安捷伦公司)。

1.3 改性六方氮化硼纳米片的制备

按10∶1称取六方氮化硼粉和氧化锆球，量取适量异丙醇作为球磨介质，将所有原料加入球磨罐，使用行星式高能球磨机，转速设置为255 r/min，球磨90 min(每球磨30 min，停机10 min)。将所得的乳白色悬浮液抽滤，干燥箱内烘干，得到球磨六方氮化硼粉；将球磨六方氮化硼粉加入有机溶剂N-N二甲基甲酰胺，配成一定浓度的混合液。采用机械搅拌方式混合均匀后，放入U形超声清洗器中水浴超声6 h。静置后，置于离心机中，除去大颗粒的氮化硼，经水洗后，抽滤烘干得到剥离的六方氮化硼纳米片。

1.4 水性环氧苯丙乳液的制备

采用环氧改性的苯丙乳液作为涂料的成膜物，通过核壳乳液聚合，经过种子乳液的制备、壳层单体的预乳化和核壳乳液的制备三个步骤制备乳液。

1.4.1种子乳液的制备

取1/3的乳化剂水溶液、适量的NaHCO3(约为单体用量的0.4%)、二次蒸馏水于烧瓶中，高速搅拌使其溶解，分散均匀；升温至80±1℃，滴加种子单体，滴加完后，继续搅拌乳化15 min；往瓶内通氮气5 min(注意控制气流缓慢平稳地吹入，以免单体损失较多)；降低搅拌速度至200～220 r/min；取1/3的引发剂水溶液，在30 min内连续滴入瓶内(体系呈蓝光乳白色，标志着种子乳液已经形成)，引发剂滴完后，保温15 min，制得种子乳液。

1.4.2壳层单体的预乳化

将剩余的2/3乳化剂水溶液、壳层单体加入到烧瓶中，充分搅拌乳化，乳化好后，体系呈稳定的乳液(可加热到35～40℃条件下乳化，或在加热条件下超声进行预乳化)。

1.4.3核壳乳液的制备

将剩余的引发剂水溶液和经预乳化处理的壳层单体同时连续均匀地滴入到种子乳液中，在2 h内同时滴完；滴入用丙酮溶解的环氧树脂，搅拌30 min；升高温度至85±1℃，熟化1 h；降低温度至45℃，用三乙胺调节pH值为7～8；将所得乳液过200目筛，即得水性环氧-苯丙乳液。

1.5 水性膨胀型防火涂料与测试样板的制备

按表1称取原料，将剥离改性六方氮化硼、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇和水混合，并研磨混合均匀；然后加入羟乙基纤维素、分散剂和消泡剂，继续研磨；最后加入水性环氧苯丙乳液和正辛醇进行研磨混合均匀，制备水性膨胀型防火涂料。

表1 原料配比

取大小为150 mm×100 mm×3 mm的钢板，用砂纸打磨清洁光滑，并将制备的涂料涂覆在钢板上，在室温下干燥后，再做下一次涂覆，重复上述操作，直至涂层的厚度达到1±0.01 mm，制成测试样板。

2 结果与讨论

2.1 BNNS性能表征与结果分析

FT-IR光谱图见图1。从图1可以看出，hBN的FT-IR图谱在1 401 cm-1和819 cm-1出现两个特峰，这两个峰分别代表着B-N的面内拉伸振动和B-N-B的平面外弯曲振动，表明hBN只应在这两个位置出现特征峰。BNNS的图谱在1 697 cm-1、8 12 cm-1，1 697 cm-1是B-N的面内拉伸振动产生的，812 cm-1是B-N-B的平面外弯曲振动产生的，与hBN的特征峰相符，且波形完整，说明机械剥离和液相超声并未对BNNS的晶体结构造成破坏，除此之外，没有在其他位置出现新的峰，表明这种剥离方法没有让BNNS接上新的官能团。

图1 FT-IR光谱

图2是hBN和BNNS的XRD图谱，从图中可以看出，hBN的图谱在26.8，41.7，43.9，50.2，55.1，76.1等位置出现波峰，这5个波峰都是hBN的特征衍射峰，分别对应着(002)，(100)，(101)，(102)，(004)和(110)晶面，而BNNS的图谱衍射峰位置与hBN重合，说明机械剥离和液相超声并未对BNNS的晶体结构造成破坏，表面结构保存完好。

图2 hBN和BNNS的XRD图谱

hBN和BNNS的粒径分析见图3。

图3 hBN和BNNS的粒径分析

从图3中可以看出，hBN粒径尺寸分布在500～2 000 nm之间，BNNS的粒径尺寸分布在150～500 nm之间，查阅资料知道，单层BNNS的厚度为0.34 nm，可推算出hBN的厚度在1 471～5 882层，BNNS的厚度在441～1 471层，说明经机械剥离和液相超声BNNS的整体尺寸大幅减小，且粒径分布非常集中，说明机械剥离和液相超声能够实现对hBN的剥离改性，且效果良好。

2.2 涂料的热稳定性和耐火性能分析

为了比较没有添加、添加hBN与添加BNNS，以及添加量对涂料耐火性能的影响，分别用大板燃烧法进行测试(参照国标GB 12441—2005)，得出背板升温数据(见图4)。在图4中，0～17 min期间，所有涂料的背温升高速率都很快；在17 min时，背温相近，在148.6～160.0℃之间；在17 min后，添加hBN与BNNS的涂料的升温速率明显变慢，其中添加7.5%BNNS的涂料背板升温最慢，即防火效果最好。在相同添加量时，添加BNNS的升温速度低于添加hBN。另外，在一定程度内，涂料的防火效果都是随着hBN和BNNS的添加量的增加而提高，添加量过多也都会使涂料的防火效果下降。例如，添加量为10%的样品升温速度高于添加7.5%的，原因是添加量过多会使膨胀炭层的强度过高，膨胀难度过大，导致涂料膨胀不充分。

图4 涂料的背温数据

涂料的TG分析见图5。

图5 涂料的TG分析

从图5中可以看出，背温在0～120℃之间，3种添加方式的涂料热失重速率基本相同。对比涂料在5%失重的分解温度，没有添加BN的温度为252.0℃，添加7.5%hBN和BNNS的分解温度分别为254.2℃、256.8℃，表明加入hBN和BNNS可以使涂料的热稳定性有小幅提高。温度在320～460℃之间，3种样品都大量分解，但是添加了hBN和BNNS的涂料的分解速度明显比没有添加BN的要平缓一些。添加7.5%hBN和BNNS的涂料剩余44.8%和46.2%，没有添加BN的涂料剩余36.1%，证明hBN和BNNS可以提高涂料的耐热性能和热稳定性，BNNS的效果更优秀。

3 总结与讨论

本文以机械球磨法和液相超声共同作用来剥离氮化硼，制备六方氮化硼纳米片，这种剥离改性方法完好地保存了氮化硼的晶体结构，并且使厚度大幅降低。制备了膨胀型防火涂料的乳液，在涂料中添加hBN和BNNS，都能使耐热性能和热稳定性能得到提高。得益于BNNS在乳液中分散性的提高，在相同添加量下BNNS对涂料性能提高更多。其中添加7.5%BNNS的涂料，在耐火性能测试110 min时，与未添加的相比，背温降低48℃，体现了最好的耐火性能。