新型羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶的吸声特性研究

沈君实，张兆阳，江学良，游 峰，姚 楚，喻 鹏

(武汉工程大学，湖北 武汉 430205)

声音在生活中处处存在，而超过一定程度的声音则会变成一种危害人类活动和自然平衡的噪声污染[1]。同时噪声作为一种生物刺激体，大量的接触噪音已经被证实了具有风险和健康危害[2]，吸声材料可有效解决噪声污染问题。按照吸声作用机理，吸声材料一般可分为两类：共振吸声材料和多孔吸声材料[3]。共振吸声材料基于内共振效应的原理，使得这些材料在低频段具有良好的吸声性能，但它们往往存在吸声频带窄和成本高昂的缺点[4]。多孔吸声材料则一般是由容纳声波进入材料的通道、裂隙或空腔组成，其声能耗散的原理则是由空气分子与孔壁的摩擦引起的热损失和材料内部气流黏性引起的黏性损失两部分组成[5]。这种能量消耗原理赋予了多孔材料宽频带吸声的能力。

目前，商用的多孔材料有纤维状聚集组织的各种有机或无机纤维及其制品，以及多孔结构的开孔型泡沫塑料和膨胀珍珠岩制品，如聚氨酯泡沫塑料[6]和氨基甲酸脂泡沫塑料[7]等。大规模的工业化生产会伴生各类污染物的排放，对不可再生资源进行消耗的同时，也会对环境产生难以逆转的损害。气凝胶拥有着比大多数多孔材料更多的孔隙和更低的密度[8]，并且冷冻干燥作为主要制备工艺，对环境的损害也极小[9]，这些都意味着该材料在吸声领域潜力巨大。羧甲基纤维素钠是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类，已经在气凝胶领域备受关注。羧基丁腈胶乳作为丁腈胶乳经引入羧基基团进行改性后的产物，不仅粘接强度和机械性能均有所提高，还具备耐油、耐溶剂、耐酸碱等性质。因此，本文以羧甲基纤维素钠为基体，羧基丁腈胶乳为粘合剂、稳定剂，通过冷冻干燥工艺制备羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶，研究羧基丁腈胶乳的含量对复合气凝胶吸声性能、机械性能及稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

羧甲基纤维素钠(CMC)：化学纯，国药集团；羧基丁腈胶乳(XNBRL)：深圳市吉田化工有限公司；氧化锌(ZnO)，ZDEC(硫化促进剂)，TMTD(硫化促进剂)，硫磺，防老剂(WSL)均为广州聚拓化工有限公司。

1.2 羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶制备

室温下，利用磁力搅拌装置，将羧甲基纤维素钠粉末溶解在去离子水中制备质量分数为2%的羧甲基纤维素钠溶液，然后在羧基丁腈胶乳中加入助剂，助剂比例见表1，搅拌均匀后将其缓慢加入之前准备好的羧甲基纤维素钠溶液，根据羧甲基纤维素钠(CMC)和羧基丁腈胶乳(XNBRL)两者固含量的不同，(10/0、7/3、5/5、3/7、0/10)得到5种不同配比的液体。然后将其倒入圆柱形模具(直径30 mm)，置于-20℃冰箱冷冻12 h。气凝胶样品在冻干机(Telstar Lyoquest)中冰升华48 h后获得。据羧甲基纤维素钠(CMC)和羧基丁腈胶乳(XNBRL)两者固含量的配比不同，分别称为C10X0、C7X3、C5X5、C3X7、C0X10。

表1 羧基丁腈胶乳投料

文章中出现的CxXy，C代表羧甲基纤维素钠(CMC)，X代表羧基丁腈胶乳(XNBRL)，x、y分别代表羧甲基纤维素钠和羧基丁腈胶乳在其中各占的比例，如C7X3即代表样品，是由CMC∶XNBRL=7∶3的含水悬浮液制备的，C10X0即为羧甲基纤维素钠纯样，C0X10即为羧基丁腈胶乳纯样(同样方法制备的纯橡胶样品由于过软塌陷不成形，导致无法进行除热重分析外的其他测试)。

1.3 测试与表征

使用日本JEOL公司的JSM-5510LV型扫描电子显微镜对材料的形貌进行分析；使用德国耐驰STA409PC综合热分析仪对材料的热稳定性进行测试；使用CMT系列微机控制电子万能(拉力)试验机对材料的机械性能进行测试；用SW477型阻抗管对羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶进行吸声测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为不同比例的羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶在放大100倍时的扫描电镜图象。由图1a可以看到，CMC纯样的内部结构杂乱无序，冷冻干燥后的CMC在微观层面上有自发形成片状结构的趋势。如图1b，随着XNBRL的加入，由于在表面电荷和重力的协同作用下，冷冻干燥后的气凝胶开始形成整齐有序的片层结构。在图1c和1d中，随着XNBRL的含量逐渐增多，层厚开始增大，层间距开始减小，形成的多层结构之间的附着支撑结构明显增多。

图1 不同比例羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶扫描电镜图注：(a)-CMC纯样；(b)-C7X3；(c)-C5X5；(d)-C3X7。

2.2 耐热性能分析

通过热重分析研究了羧甲基纤维素钠、羧基丁腈胶乳和羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶的热稳定性(见图2)。由图2可见，由于XNBRL的热稳定性较好，CMC/XNBRL复合气凝胶样品的热分解达50%时的温度随XNBRL的含量增多而逐渐升高。此外，观察到炭残余物随着CMC含量的增加而增加，因为与XNBRL相比，纯CMC的炭残余物更多。显而易见，XNBRL的热稳定性比CMC更佳，随着XNBRL的加入，CMC/XNBRL复合气凝胶的热稳定性逐渐变好。

图2 不同比例羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶的热重分析曲线

2.3 机械性能分析

CMC气凝胶和CMC/XNBRL复合气凝胶的压缩应力-应变曲线见图3。在一般情况下，这些样品表现出类似于弹性塑料聚合物泡沫的压缩行为。由图可知，随着XNBRL的加入，气凝胶样品压缩至对应形变所需应力有了明显提升，意味随着XNBRL的加入显著提升了结构强度，这种现象可能与内部微观结构发生的改变有关。从图1的扫描电镜图像中可以看到，纯的CMC气凝胶样品的内部微观结构杂乱无章，而引入XNBRL的复合气凝胶样品内部形成整齐排列的片层结构，这种微观结构可能在结构强度上对材料有一定程度的增强，随着XNBRL含量的增多，片层之间的间距开始减小，层之间形成的附着物有增多的趋势，这些附着物可能也有着支撑材料本身的作用。值得一提的是，仍需对这种气凝胶的机械性能进行更多的实验分析来证实结果。

图3 不同比例羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶的压缩曲线

2.4 吸声性能分析

图4为不同羧基丁腈胶乳含量的羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶的吸声性能曲线。由图中不难看出，4条曲线具有相似的走势，在1 500～2 500 Hz附近接近1的吸声峰，这可能与以CMC为基体的气凝胶的整体结构有关，气凝胶的高孔隙率给声能耗散提供了大量的孔隙和通道，CMC冷冻干燥后，原本的溶剂冷冻升华后所形成的空腔也对吸声性能有增强作用。但是，由图中可以看到，纯CMC气凝胶在1 888 Hz处达到最大吸声0.989，之后随着声波频率的升高，吸声性能开始有明显下降的趋势，而随着XNBRL的引入，这种下降趋势开始放缓，如图4可以看到，引入XNBRL的复合气凝胶在5 000 Hz高频处吸声系数仍能达到0.9左右，而纯CMC气凝胶已经下降至0.7左右，这种现象可能与气凝胶样品的内部微观结构有关。如图1所示，引入XNBRL的复合气凝胶，在内部形成有利于声波耗散的片层结构，而随着XNBRL含量的增多，片层间距有缩小的趋势，且出现在片层间的附着物逐渐增多，这些可能会堵塞一些原本声波耗散的通道，在一定程度上对吸声性能有着负面影响，吸声性能曲线图也可以佐证这一点。不可否认的是，在CMC含量和XNBRL含量比为7∶3时候，吸声系数在2 286 Hz处能达到0.99，并且随着频率升高，吸声系数仍能保持在0.9以上，这与引入XNBRL后气凝胶内部所形成的整齐的片层结构密不可分。

图4 不同比例羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶的吸声性能曲线

3 结语

本研究采用羧甲基纤维素钠作为气凝胶基体，羧基丁腈胶乳作为粘合剂和稳定剂，成功制备了羧甲基纤维素钠/羧基丁腈胶乳复合气凝胶，为吸声领域的一种全新材料，通过测试得到了以下结论：①XNBRL的引入使气凝胶内部形成整齐有序的片层结构。而随着XNBRL含量的不断增多，有片层间距缩小、附着支撑结构增多的趋势；②由热重分析曲线可知，随着XNBRL的含量增多，复合气凝胶的耐热性能逐渐变好；③由压缩曲线和扫描电镜综合分析，XNBRL加入后在复合气凝胶内部所形成的附着支撑结构对结构强度有明显的提升作用；④以CMC为基体的气凝胶在2 000 Hz左右能达到最佳吸声性能，但随着声波频率升高会有明显下降，随着XNBRL的引入，这种现象有明显改善，在比例为CMC∶XNBRL=7∶3时，在2 286 Hz处达到0.99，能有最佳吸声性能，并且随着频率升高，吸声系数仍能保持在0.9以上。