微波消解-离子色谱法测定地表水中痕量总磷

朱红霞，张霖琳，薛荔栋，袁 懋

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

总磷是水中可被强氧化性物质氧化转变成磷酸盐的各种形态磷的总和[1]，地表水监测中总磷是重要的必测指标，与水体的富营养化程度息息相关。我国《“十三五”生态环境保护规划》中也已经明确提出对重点地区总磷等重点污染指标的管控[2]。我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[3]中Ⅰ类地表水对总磷的限值要求为0.02 mg/L和0.01 mg/L(湖、库)。同时有研究指出湖库地表水中含磷量超过0.02 mg/L就会造成富营养化，美国环保局(USEPA)认为中营养化阶段总磷为0.01～0.02 mg/L，达到0.02～0.03 mg/L呈富营养化状态[4]。这些浓度限值均较低，为了解河流湖库的富营养化程度，亟须制订痕量总磷测定的标准分析方法。

国内外水中总磷测定的主流方法为氧化剂消解的钼酸铵分光光度法[5-6]、电感耦合等离子体发射光谱法[7]和基于钼酸铵分光光度法原理的流动注射分光光度法[8-11]，3种测定方法对于总磷的检出限分别为0.01、0.04、0.005 mg/L，测定下限分别为0.04、0.16、0.02 mg/L。与I类地表水中总磷的限值要求相比，3种方法的测定下限均偏高，不能准确定量分析I类地表水中的总磷。

为解决I类地表水总磷监测过程中“检出即超标”的问题。本研究将环境监测实验室常用的微波消解前处理技术[12-13]和离子色谱[14-15]的测定方法相结合，建立了地表水中痕量总磷的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

CEM微波消解仪，瑞士万通MIC型离子色谱仪(抑制型电导检测器)，上海仪电科学仪器股份有限公司浊度计。总磷标准贮备液为100 mg/L(以P计)和总磷质控样(编号为203984)，购于生态环境部标准样品研究所。草甘膦，纯度≥98.6%，购于德国Dr．Ehrenstorfer公司。碳酸钠和碳酸氢钠为优级纯，购于MerckChina；硫酸和氢氧化钠为优级纯，购于国药集团；过硫酸钾为优级纯，购于ACROS ORGANICS。

1.2 前处理和色谱条件

1.2.1 微波消解条件

30 mL聚四氟乙烯消解管，消解温度为120 ℃，消解保持时间为10 min；水样加入量为10 mL，10 g/L过硫酸钾氧化剂的加入量为50 μL。

1.2.2 离子色谱条件

A5-150型离子色谱柱，200 μL定量环，抑制器再生液为100 mmo/L磷酸溶液，淋洗液浓度为c(Na2CO3)= 3.2 mmol/L，c(NaHCO3)=1.0 mmol/L。

1.2.3 操作步骤

准确移取10.00 mL水样于30 mL消解管中，再加入50 μL 10 g/L过硫酸钾溶液，混匀后放入微波消解仪中进行消解。消解完成后待消解液自然冷却，颠倒混合后转移至进样瓶中待测。同时用纯水代替样品进行相同步骤的前处理，得到空白对照样品。

用磷酸盐标准溶液配制不同浓度的待测标准系列溶液，重复样品的前处理步骤，得到消解后的待测标准系列溶液，利用离子色谱，绘制工作曲线。对所述空白对照样品和待测样品进行测定，利用所述工作曲线进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.2 微波消解条件的优化

2.2.1 消解时间

固定消解温度120 ℃(与钼酸铵分光光度法测定总磷[5]的高压消解温度相同)，分别在1、5、10、15、30 min消解时间内对稀释10倍的总磷质控样品[编号为203984，质量浓度为(1.14±0.05)mg/L]进行消解，结果如表1所示。

表1 消解时间对总磷质控样品测定的影响Table 1 Effect of digestion time on the determination of total phosphorus quality control samples

由表1可以看出，在5～15 min消解时间时质控样品的测定值均在给定浓度范围内，准确度良好。但消解时间为1 min时，测定结果低于给定浓度范围。消解时间为30 min时，虽然测定均值在给定浓度范围内，但在平行样测定结果中有部分数值低于或高于给定浓度范围。因此，为提高样品前处理效率，将消解时间设为10 min。

2.2.2 消解温度

固定消解时间10 min，分别在100、120、130、140、150 ℃的消解温度下，同样对上述总磷质控样品进行消解，测定结果如表2所示。

表2 消解温度对总磷质控样品测定的影响Table 2 Effect of digestion temperature on the determination of total phosphorus quality control samples

由表2可以看出，在100～130 ℃时质控样品的测定值均在给定浓度范围内，准确度良好。但当温度为140 ℃和150 ℃时，虽然均值在给定范围内，但在平行样测定结果中有部分数值低于给定浓度范围。因此，将消解温度与钼酸铵分光光度法测定总磷[5]的高压消解温度保持一致。

2.3 氧化剂用量的选择

钼酸铵分光光度法测定总磷时，氧化剂过硫酸钾的质量浓度为50 g/L，若仍沿用该浓度和使用比例，在应用离子色谱进行测定时，易出现硫酸根过载的现象，污染色谱柱。故需要适当降低氧化剂浓度和曲线上限标准溶液浓度，以消解后硫酸根浓度在离子色谱上不超限为宜。故配制10 g/L过硫酸钾，在10 mL上述稀释10倍总磷质控样品中分别加入10、20、50、100、200、500 μL，测定结果如表3所示。

表3 过硫酸钾加入量对总磷质控样品测定的影响(n=6)Table 3 Effect of potassium persulfate addition on the determination of total phosphorus quality control samples

由表3可以看出，当10 g/L过硫酸钾的加入量为10～100 μL时均可满足测定需要，200 μL以上时则硫酸根过载，且存在磷酸根峰尾高于基线的现象，出现测定值偏低。综合考虑，10 mL地表水样品加入10 g/L过硫酸钾的体积为50 μL。

2.4 浊度和色度的影响

以钼酸铵分光光度法为原理的总磷检测方法中浊度和色度是常见的干扰因素[17]，钼酸铵分光光度法测定总磷时，采用浊度色度补偿剂对水样的浊度色度干扰进行去除。但由于含悬浮颗粒物且浊度较高的水样吸光度稳定性差，故吸光度测定值准确度欠佳，且容易受到水样本底颜色的干扰。采用微波消解的前处理方法同样可将水样中溶解态和悬浮颗粒态磷转化为磷酸盐，消解后的磷酸盐为水溶性，故过滤后用离子色谱测定即可得到水样中总磷浓度，避开了悬浮物的干扰，且由于检测器为电导检测器，也同时避免了色度的干扰。

分别向500 mL去离子水中加入不同质量的同一底泥沉积物，混匀后配成6份不同浊度的模拟水样，用浊度计测量其浊度分别为6.5、22.3、22.1、67.4、115.1、172 NTU，应用稀释倍数法[18]测试的色度为4、14、13、42、72、108倍。用上述优化后的前处理和色谱条件进行测定，根据各浊度水样中总磷的浓度进行加标回收实验，为保证消解结果的代表性，加标用标准溶液为5 mg/L和50 mg/L(以P计)的草甘膦水溶液，加标回收率为81.1%～ 105%，具体如表4所示。可见应用本方法在不同浊度水样中测定总磷回收率良好，在本法条件下浊度和色度对总磷的测定影响不大。

2.5 方法性能指标

2.5.1 检出限

配制7份0.005 mg/L(以P计)的草甘膦标准溶液，按照上述优化好的微波消解和离子色谱条件进行7次测定，测定值分别为0.006 1、0.005 0、0.004 5、0.004 8、0.005 3、0.005 7、0.005 9 mg/L，均值为0.005 3 mg/L，标准偏差为0.000 585 mg/L，依据《环境监测 分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)[19]中对检出限的要求进行计算，所得方法的检出限为0.002 mg/L，测定下限为0.008 mg/L。

表4 水样浊度和色度的影响Table 4 Effect of water sample turbidity and chromaticity

2.5.2 精密度和准确度

分别配制6份0.005 mg/L、0.02 mg/L和0.2 mg/L(以P计)的草甘膦标准溶液，按照上述优化好的微波消解和离子色谱条件进行测定，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差和回收率，具体如表5所示，标准溶液的相对标准偏差为4.6%～11%，回收率为95.9%～104%。可见本方法精密度和准确度良好。

表5 方法精密度和准确度Table 5 Result of method precision and accuracy

2.6 实际样品测定

采集北京某地2种实际地表水样品(编号为样品1和样品2)，按照上述优化好的微波消解和离子色谱条件进行测定，并进行加标回收实验，加标用标准溶液为5 mg/L(以P计)的草甘膦水溶液，平行测定6次，相对标准偏差为3.1%～23%，回收率为91.3% ～113%，具体如表6所示，2种样品的离子色谱图如图1所示。说明本方法在实际样品测定过程中精密度和准确度较好。

表6 实际样品测定结果Table 6 Determination results of actual samples

图1 2种样品的离子色谱图Fig.1 Ion chromatograms of two samples

3 结论

应用微波消解-离子色谱法实现了地表水中痕量总磷的准确定量，进样量为200 μL时，水中总磷的检出限为0.002 mg/L，能够满足总磷质量浓度低于0.01 mg/L地表水的测定需求。对微波消解的相关实验条件进行了优化，讨论了浊度和色度对总磷测定的影响，同时对实际地表水样品进行了精密度和准确度测试，结果表明本方法抗浊度和色度干扰能力较强，准确度、精密度良好。另外在试剂方面，相比钼酸铵分光光度法，本方法仅使用常用的过硫酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠试剂，种类少、环境污染小，因此本方法是I类地表水中总磷测定的最佳选择。