汛期连云港市重点断面污染来源调查研究

张 然，王晨波，董圆媛，钟 声，尤佳艺

1.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210019 2.江苏省太湖水质监测中心站，江苏 南京 210019

江苏省位于长江、淮河两大流域下游，在水系上属于典型平原河网区，全省地表水水质易受梅雨期连续降水、夏季间歇性强降水影响，出现阶段性下降现象。当前，我国在流域水质风险监测预警体系方面做了大量研究，形成了一系列应用成果，但在污染来源调查监测体系方面尚处于起步阶段，相关研究成果较少。例如：生态环境部于2018年印发了《长江流域水环境质量监测预警办法(试行)》，初步建立了长江流域水环境质量分级预警制度，为系统开展长江流域水环境预警工作奠定了基础；中国环境监测总站在滇池流域通过GIS和分布式数据库技术，研究构建出流域水环境综合技术支撑应用平台并开展业务化示范应用，初步实现了对流域水环境质量和污染源的实时监控；湖北省在汉江运用一维水流水力学数学模型、物质输移对流扩散方程和富营养化动力学模型，构建了汉江水质预警预报系统，实现了水质常规预报、水华预警预报及对突发性污染扩散模拟。

目前，国内外关于水质污染来源调查的研究主要集中在数学模型模拟、手工加密监测、遥感水质反演、三维荧光溯源和同位素示踪等方面。如刘媛等[1]利用一维水环境数学模型对南京后桥头路桥考核断面进行污染溯源，为秦淮河流域水环境综合治理提供了技术支撑；谢文理等[2]对三山港常州段开展加密监测，发现下游严庄桥断面附近污染最为严重，多种污染物浓度在此处达到峰值；谭小琴等[3]以成都市金马河温江段为研究对象，基于高分二号遥感影像数据，采用NDWI方法进行水体提取，根据经验法得到反演模型并对水质指标进行反演，可以作为较大区域水质监测分析的有效辅助手段；吕清等[4]利用三维荧光光谱技术，对南方某市一次水质异常事件进行在线监测，根据水纹峰型及峰强度变化初步推断污染入侵过程，通过比对水体水纹与污染源水纹实现污染溯源；DERRIEN等[5]借助稳定同位素和荧光光谱估算了河流沉积物有机质的来源及每个来源的贡献率。以上污染来源调查技术虽然取得了成功应用，但面对水系复杂、调查面广、污染源多的场景时存在一定局限性。

为研究汛期区域水质下降问题，本文以连云港市4个汛期水质下降明显的重点断面为研究对象开展污染来源调查研究，通过多种水质调查与监测方法，探究汛期连云港市水质污染原因，找出污染来源，同时为开展汛期水质污染来源调查提供方法参考。

1 研究区域概况

研究区域主要位于连云港市海州区境内，地处江苏省东北沿海地区、沂沭泗水系末端，涉及4个典型断面，分布在西盐大浦河、蔷薇河和淮沭新河3条骨干河流上。西盐大浦河由南向北贯穿连云港主城区，断面A位于其北段，断面B位于其中段；蔷薇河为建城区和农业区分界线，西侧以农业用地为主，东侧以居住用地为主，流向由南向北，断面C位于其北段；淮沭新河自西向东汇入蔷薇河，流经区域以农田和村镇为主，断面D位于其东段。4个典型断面位置及河流流向如图1所示。

2 研究方法

通过前期文献资料分析和监测技术比较，结合调查区域实际情况和调查断面数量多、分布广的特点，确定以手工监测、卫星遥感监测、三维荧光指纹谱3种技术和现场核查相结合的污染来源调查技术方法。调查同时派出4组人员，于2020年7月8日完成3种监测方法的取样和监测工作，以保证监测对象代表性一致。根据数据分析结果得出污染源的区域、来源和类型后，开展现场核查，验证分析结果的准确性。

图1 连云港4个典型断面位置及主要河流流向示意图Fig.1 The distribution of Four typical sectionsand main river flow in Lianyungang City

2.1 手工监测

根据西盐大浦河和蔷薇河流域分布，将调查区域分为2个片区。结合现场取样条件，共布设监测断面24个，其中西盐大浦河流域布设断面10个，蔷薇河流域布设断面14个。样品采样方法按照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)执行[6]。监测指标为高锰酸盐指数、氨氮和总磷，监测周期为1 d。样品分析方法采用《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892—1989)[7]、《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)[8]、《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893—89)[9]。样品检测过程中的质量保证与质量控制严格按照实验室监测技术规范执行。手工监测布设断面示意图如图2所示。

图2 手工监测断面分布示意图Fig.2 The distribution of manual monitoring sections

2.2 卫星遥感水质反演

卫星遥感水质反演是基于卫星遥感影像，结合地面水质站点监测数据和人工取样化验数据，训练并使用智能反演模型，得到流域水质分布的水质监测技术[10]。本次调查调用了国家高分-1D卫星高分辨率遥感影像数据，影像数据与手工监测日期相同。水质反演参数包括高锰酸盐指数、氨氮和总磷。卫星遥感水质反演主要有数据预处理、水体提取、水质反演模型、精度验证4个步骤。

2.2.1 数据预处理

采用ENVI5.3对高分-1D影像数据进行预处理，包括辐射定标[11]、大气校正[12]、正射校正、图像配准、图像融合[13]、图像无缝拼接、图像裁剪。

2.2.2 水体提取

采用归一化水指数(NDWI)进行水体提取[14]。归一化水指数是利用影像的绿光和近红外波段的光谱特征构造的归一化模型，计算公式：

T=(B2-B4)/(B2+B4)

(1)

式中：T为水体提取的阈值；B2为绿色波段光谱值；B4为近红外波段光谱值。

在进行NDWI处理后，确定阈值T，以识别水体和非水体。

2.2.3 水质反演模型

通过经验法[15]得到水质参数的反演模型。

叶绿素a浓度反演模型[16-17]：

(2)

式中：Chla为叶绿素a的质量浓度，mg/m3；Band3和Band4分别为高分-1D影像在经过影像融合后的第3波段和第4波段的图像像元灰度值。

总磷浓度反演模型：

TP=-0.000 78×Chla+0.041 7

(3)

式中：TP为总磷质量浓度，mg/L。

氨氮浓度反演模型：

NH3-N=3.166-0.034 79×Chla

(4)

式中：NH3-N为氨氮质量浓度，mg/L。

高锰酸盐指数反演模型：

CODMn=0.050×Chla+4.543

(5)

式中：CODMn为高锰酸盐指数，mg/L。

2.2.4 精度验证

采用平均相对误差MRE验证模拟精度[18]：

(6)

式中：MRE是平均相对误差；Yi是水质参数反演值，mg/L；Xi是水质参数实测值，mg/L；n是样本数。

2.3 三维荧光指纹谱

三维荧光指纹谱是一种新型的水污染来源调查技术，通过不同水体所表现出的荧光特征差异，进行水体污染监测、来源识别和追溯[19-20]。荧光有机物在特定波长的激发光照射下会发出特征波长的发射光，每种荧光有机物都有特定位置，且浓度与荧光强度正相关，可用来表征有机物组成[21]。三维荧光监测断面主要布设在西盐大浦河、蔷薇河及主要汇入支流上，共布设断面16个，其中西盐大浦河流域布设断面8个，蔷薇河流域布设断面8个，布设断面示意图如图3所示。三维荧光指纹谱取样日期与手工监测取样日期一致，监测方法采用标准水质指纹分析法。

图3 三维荧光指纹谱监测断面分布示意图Fig.3 The distribution of three-dimensionalfluorescence fingerprint monitoring sections

本次调查采用清华大学研发的水污染在线预警溯源仪[G-YSY(Z)-2000]测量水样的三维荧光光谱，激发波长(Ex)220～650 nm，发射波长(Em)230～650 nm，狭缝宽度5 nm，扫描速度12000 nm/min，扫描间隔5 nm，光电倍增管电压700V。使用MATLAB 2017b对采集样本检测结果的荧光矩阵数据进行荧光指纹图谱绘制，采取Delaunnay三角插值法[22]将瑞利峰下方的三维荧光光谱(EEM)区域设置为零，以此消除图谱中瑞利散射等干扰。

采用水质指纹相似度[23]对采集样品进行比较分析，主要原理是利用2种荧光矩阵中的峰位置所对应的相关性进行峰识别比较。水质指纹相似度的计算步骤如下：

1)计算Ex和Em分布。三维荧光图谱数据经过预处理后得到荧光数据矩阵，矩阵的每列数据为Ex，矩阵的每行数据为Em。每列数据求和得到Ex分布矩阵，每行数据求和得到Em矩阵分布。

2)寻找荧光峰波长位置。运用findpeak函数分别寻找Ex和Em分布峰值。

3)荧光数据标准化。对每组数据的Ex和Em分布分别除以每组荧光峰值中的最大值进行标准化处理，并对Ex和Em分布峰值向量化。

4)相似度公式计算。利用皮尔逊相关系数(Pearson Correlation)[24]对2个荧光矩阵生成的荧光峰值矩阵进行计算，比较不同水样的荧光相似度。

2.4 现场核查

在手工监测、卫星遥感监测和三维荧光溯源分析的基础上，判断重点污染区域及河段，分析主要污染来源及类型。根据污染来源调查分析结果，组织人员前往现场进行核查，验证调查结果的准确性，找出导致水质下降的具体污染源。

3 结果与讨论

3.1 历史降雨及水质情况分析

3.1.1 历史降雨情况分析

统计2011—2020年连云港市各月降雨天数(数据来源于中央气象台官网发布的天气预报数据)，计算连云港市2011—2020年各月年平均降雨时间，计算结果如图4所示。从图4可以看出，7月和8月年平均降雨时间相比其他月份明显增加，分别为11.1 d和10.8 d，说明连云港每年7—8月进入汛期。

图4 2011—2020年连云港市各月年平均降雨时间Fig.4 The annual average of rainfall days permonth in Lianyungang City from 2011 to 2020

3.1.2 历史水质情况分析

统计2016—2020年A、B、C、D 4个典型断面历史监测数据(数据来源于国家和省级地表水监测网例行监测数据)，确定高锰酸盐指数、氨氮和总磷是影响3条河流水质的主要指标。计算2016—2020年4个典型断面主要水质指标各月年平均浓度，计算结果如图5所示。从图5可以看出，尽管各典型断面主要水质指标逐月年平均浓度都不相同，但均存在相同的变化趋势，高锰酸盐指数、氨氮和总磷浓度在每年7—8月出现极大值，每年汛期持续时间与典型断面水质恶化时间基本一致。

图5 2016—2020年4个典型断面主要水质指标各月年平均值Fig.5 The annual average of the main waterquality indexes per month of four typicalsections from 2016 to 2020

3.2 手工监测结果分析

西盐大浦河流域手工监测结果如图6所示。从图6可以看出，高锰酸盐指数除X5和X6断面处于Ⅴ类，其余断面均处于Ⅳ类；大部分监测断面的氨氮和总磷浓度未达Ⅲ类，其中X6和X7断面氨氮浓度最高，B断面和X6断面总磷浓度最高。可以看出，X6断面的水质污染情况相对突出。X6断面位于东盐河上，东盐河流经连云港主城区，主城区内住宅多、工厂少，分析西盐大浦河流域水质污染主要来自生活源。

图6 西盐大浦河流域水质指标手工监测结果Fig.6 The manual monitoring results of waterquality index in Xiyandapu River

蔷薇河流域手工监测结果如图7所示。从图7可以看出，各项指标均存在不同程度的超标情况。高锰酸盐指数除Q8断面处于Ⅴ类，其余断面均处于Ⅳ类。大部分监测断面的氨氮和总磷超标情况严重，Q7、Q12和Q14 3个断面的氨氮和总磷浓度相对偏高，分析蔷薇河流域污染源主要来自玉带河、淮沭新河和乌龙河。由于玉带河主要流经城区，淮沭新河和乌龙河主要流经农田村庄，分析蔷薇河流域水质污染主要来自农业源和生活源。

图7 蔷薇河流域水质指标手工监测结果Fig.7 The manual monitoring results of waterquality index in Qiangwei River

3.3 卫星遥感水质反演结果分析

卫星遥感水质反演结果如图8所示。从图8可以看出，西盐大浦河和蔷薇河流域高锰酸盐指数变化情况较小，水质基本稳定在Ⅲ-Ⅳ类。氨氮和总磷反演结果变化趋势相似，重污染区主要集中在西盐大浦河和蔷薇河东支及其上游，反演结果大部分处于Ⅴ类至劣Ⅴ类，其中鲁兰河和新沭河水质相对较好。利用卫星遥感进行水质反演，虽然无法获得准确的水质数值，但能相对准确快速地掌握流域水质整体变化情况，为进一步缩小水污染来源调查范围提供技术参考。结合水质反演结果和水系现状特征，分析西盐大浦河氨氮及总磷污染严重河段主要为城区段，进一步说明生活源是导致西盐大浦河水质恶化的主要污染源。同时，蔷薇河污染源主要来自淮沭新河和乌龙河，分析结果与手工监测分析结果保持一致，说明蔷薇河受农业面源污染影响突出。

3.4 三维荧光指纹谱结果分析

西盐大浦河流域三维荧光指纹谱如图9所示。通过计算水质指纹相似度[23-24]，发现东盐河XS6与西盐大浦河下游A断面的指纹相似度达89%，说明A断面不仅受到西盐大浦河上游污染，还同时受到东盐河污染；西盐大浦河XS5与下游B断面的指纹相似度达82%，说明B断面污染主要来自上游城区段；将西盐大浦河XS5和东盐河XS6的指纹谱与污染源数据库中生活源的指纹谱进行比对，结果显示西盐大浦河XS5和东盐河XS6与生活源的指纹相似度分别为95%和86%，进一步证明生活源是导致西盐大浦河流域水质恶化的主要污染源。

图8 西盐大浦河和蔷薇河流域卫星遥感水质反演结果Fig.8 The satellite remote sensing water quality inversion results of Qiangwei River and Xiyandapu River

图9 西盐大浦河流域三维荧光指纹谱Fig.9 The three-dimensional fluorescence fingerprint of Xiyandapu River

蔷薇河流域三维荧光指纹谱如图10所示。通过计算水质指纹相似度，发现乌龙河QS3与蔷薇河下游QS1的指纹相似度达96%，淮沭新河D断面与蔷薇河下游QS4的指纹相似度达到98%，说明乌龙河和淮沭新河两条支流对蔷薇河的污染贡献较大。将乌龙河和淮沭新河的指纹谱与污染源数据库中农业面源污染的指纹谱进行比对，结果显示乌龙河和淮沭新河指纹谱与农业面源污染指纹谱相似度分别达91%和87%，进一步证明农业面源污染是导致蔷薇河流域水质恶化的主要原因。

三维荧光指纹谱从水体荧光特性分析水质特征，手工和卫星遥感监测从常规水质参数分析河流污染状况，三者调查方法不一，但分析结果保持一致，验证了三维荧光指纹谱溯源分析方法的准确性和可靠性，证明了三维荧光指纹谱结合手工和卫星遥感监测开展水污染来源调查的可行性，并最终确定淮沭新河和乌龙河是污染蔷薇河的主要支流，东盐河是污染西盐大浦河的主要支流；蔷薇河以农业污染为主，西盐大浦河以生活污染为主。

图10 蔷薇河流域三维荧光指纹谱Fig.10 The three-dimensional fluorescence fingerprint of Qiangwei River

3.5 现场核查情况分析

为验证污染来源调查结果，找出具体农业源和生活源，开展西盐大浦河和蔷薇河流域主要污染区域的现场核查，找出具体污染源。调查发现，在夏收夏种时节，当地秸秆还田沤水的处置方式和直播稻施肥漫灌的种植方式，导致农田及沟渠中污染物浓度急剧升高，汛期持续降雨将污染物冲刷进河道，造成蔷薇河流域水质下降。连云港城镇区雨污分流不到位，持续降雨造成污水溢流，导致西盐大浦河流域水质迅速恶化。

根据手工监测、卫星遥感监测和三维荧光溯源分析结果，初步确定了主要污染源及其范围，在此基础上开展现场核查，能够有效避免现场核查的盲目性，提高现场调查效率。从现场核查结果来看，调查区域内普遍存在秸秆还田沤水和雨污分流不到位的现象，分别对应农业源和生活源的污染源分析结果，符合手工监测、卫星遥感监测和三维荧光溯源分析的调查情况，验证了现场核查结果的准确性和真实性，证明了在大流域尺度范围内使用三维荧光指纹谱结合手工和卫星遥感的监测方法能够为精准开展现场核查提供技术依据。

4 结论

1)每年7—8月连云港进入汛期，持续降雨对连云港部分重点断面水质造成影响。

2)农业源和生活源是汛期连云港市典型断面水质下降的主要污染源；秸秆还田沤水和雨污分流不到位是汛期连云港市水质恶化的重要原因。

3)通过手工监测和卫星遥感监测的调查监测方法，利用三维荧光溯源分析技术，结合现场核查，为开展水环境监测提供了有效的水污染来源调查分析方法。