57种臭氧前体有机物混合标准气体量值比对研究

高裕雯，吕怡兵，师耀龙

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 2.中山市生态环境监控中心，广东 中山 528403

挥发性有机物中的一部分非甲烷烃类(57种臭氧前体有机物，PAMHC)是臭氧形成的重要前体物，在臭氧高值地区开展57种臭氧前体有机物浓度水平监测有利于了解臭氧形成机制。我国已在多地[1-2]开展了环境空气臭氧前体有机物手工或在线监测，用于臭氧前体有机物浓度变化规律及臭氧生成敏感性相关研究，并依据研究结果制定了相应的臭氧防治措施。生态环境部发布的《2020年国家生态环境监测工作方案》中，明确要求京津冀等重点地区和2019年臭氧超标的地级以上城市定期开展环境空气中57种臭氧前体有机物手工或自动监测。其中，混合标准气体作为量值溯源的“量值源头”被广泛用于各类手工或自动在线监测仪器的校准和质量控制，以保证不同空间、时间、仪器和分析方法间监测结果量值准确、可比[3-4]。因此，标准气体量值准确性已成为确保监测数据准确的重要前提，不同品牌、不同批次的标准气体量值的准确性、一致性将直接影响臭氧前体有机物监测数据质量[4-8]，并最终影响臭氧污染防治策略的制定和实施效果评价。当前对不同品牌挥发性有机物特别是臭氧前体有机物混合标准气体量值比对的研究鲜有报道。本研究针对市售57种臭氧前体有机物标准气体种类进行调研，建立测试技术方法并开展量值比对，了解当前在用混合标准气体量值准确性。

1 实验部分

实验研究的臭氧前体有机物包括乙烷到正十二烷之间57种烃类化合物，沸点范围-103.9～215 ℃。常用的气相色谱分析方法是双柱双检测器(MS+FID或双FID)或者低温柱箱单柱单检测器，一次进样实现环境空气中痕量多组分检测[9-12]。针对高浓度臭氧前体有机物标准气体的分析方法报道较少，以预浓缩后分析为主[13-14]。开展标准气体质量核查与比对要求分析系统具有较高的稳定性和精密度，以最大程度降低分析系统引入的测量不确定度。因此，为提升分析系统的稳定性和精密度，本研究使用定量环直接进样的方式，利用中心切割技术，采用低温柱箱和双柱分离，双FID检测，建立57种臭氧前体有机物的分析方法。通过使用定量环替代预浓缩，减少预浓缩环节可能导致的组分损失或污染，并进一步通过使用FID替代质谱，提升检测器的稳定性。将分析方法应用于市售6个品牌各2个批次的标准气体的量值比对核查，并用En值法评价量值的一致性。

1.1 仪器和设备

气相色谱仪(热电Trace 1300，配备Deans Switch微流控板和双FID检测器)，自动进样器(ENTECH 7032 L，定量环体积0.25 mL)。

1.2 仪器分析条件

1.2.1 进样器条件

样品气和标准气体通过不锈钢减压阀减压后，调节出口压力至10 psig(表压69 kPa)，分别连接到多通道进样器上，定量环体积0.25 mL；进样口60 ℃，定量环及传输管路120 ℃。填充时间4 min，转移时间4 min，氮气冲洗时间20 min。

1.2.2 色谱条件

色谱柱C1为TG-1 MS毛细管色谱柱(60 m×0.250 mm×1.0 μm)，色谱柱C2为TG-BOND Q+毛细管色谱柱(30 m×0.320 mm×10 μm)，阻尼柱C3为去活熔融石英毛细管(0.31 m×0.10 mm×0 μm)。升温程序：-20 ℃保持4 min，以3.5 ℃/min的升温速率升至200 ℃，并保持15 min；进样口温度为250 ℃；不分流进样；载气和中心切割气为He，恒压模式，进样口压力201.0 kPa，切割气压力70.7 kPa；FID检测器温度250 ℃，氢气35 mL/min，空气350 mL/min，尾吹氮气40 mL/min。

1.3 量值比对方法

参照《计量比对》《化学量测量比对》[15-16]，在量值比对前开展用户调研、比对测量方法优化和方法性能核查，比对方法主要包括比对样品的选择和获取、中心标气的选择、设计比对路线、比对数据处理和比对结果的评价方法等。

1.3.1 前期调研与标准气体准备

在开展量值比对工作前，调查了全国81个省、市级生态环境监测机构的臭氧前体有机物标准气体使用情况。结果表明(表1)，在用臭氧前体有机物标准气体主要涉及6个品牌，介质均为高纯氮气，其中A品牌的标准气体使用占比最高，为80.2%，其余品牌的使用占比为1.2%～8.6%。在国内标准物质比对中，一般选用国家市场监督管理总局计量司批准的国家一级有证标准物质作为中心标物，但我国尚缺少57种臭氧前体有机物的国家一级有证标准物质(GBW)，本研究暂以使用率最高、量值准确性得到广泛认可的A品牌其中一批次标准气体为中心标气，以其证书上的标称值为参考值开展量值比对，并通过后续比对工作证明其量值的准确性。通过匿名采购和向其他实验室抽借在用标气的方式，收集了6个品牌各2个不同批次共12瓶标准气体及证书，所有参与比对的混合标气均在有效期内，其气瓶内压力均高于5 MPa。

表1 标准气体品牌使用情况Table 1 Brands of gas reference materials in use

1.3.2 比对方法

由于6个品牌混合标气浓度接近，且基体一致，实验以中心标气单点校准的方式标定得到考察气体的检测值。测试过程中，随机排列进样顺序，每瓶考察气体至少连续分析3次，前后各分析一次中心标气(即S-T-T-T-S，S为中心标气，T为考察气体)。考察气体的检测值参照计算公式(1)由前后2个中心标气的峰面积计算得到。其中间二甲苯和对二甲苯色谱共流出，以两者加和结果评价。

(1)

在比对工作前，开展系统性能核查，包括空白测试和精密度测试，确保测试系统精密度满足测试要求。在量值比对过程中，每分析一瓶考察气体分析一次实验室空白和中心标气，保证测试过程中系统稳定无污染。

减压阀和连接管线在连接考察气体前先用高纯氮气吹扫5次以上，消除上一个考察气体的残留影响。所有标准气体在进样前通过高压放气冲洗减压阀，并连续以进样流量冲洗定量环与连接管线4 min。测试过程中保证气瓶余压大于2 MPa。

1.3.3 比对结果评价

比对结果采用国际通用的En值法[17-19]评价，当考察气体某化合物En值[式(2)]绝对值超过1，即判定该化合物标称值偏离检测值。

(2)

式中：Xrm为考察气体标称值，μmol/mol；Xmeas为

考察气体检测值，μmol/mol；Urm为考察气体标称的扩展不确定度，μmol/mol；Umeas为考察气体检测值的扩展不确定度(由测试系统精密度引入的测量不确定度与中心标气标称不确定度进行合成)，μmol/mol。

2 结果与讨论

2.1 中心切割时间确定

样品进入TG-1 MS(柱1)柱后，通过控制Deans Switch辅助气路方向，使柱1流出物切换至TG-BOND Q+柱(柱2)或阻尼柱，其中低碳组分通过TG-BOND Q+柱可进一步分离，获得更好的分离效果。经测试，当切割时间设置为13 min时，可保证乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷5种低碳组分在前13 min内准确切割至柱2继续分离，柱1流出的其余组分在13 min以后切割至阻尼柱，柱2和阻尼柱流出的组分由各自对应的FID检测，典型色谱图如图1所示。

图1 典型色谱图Fig.1 Chromatogram of target compounds

2.2 方法性能核查

2.2.1 中心标气量值准确性检验

为检验所选中心标气量值的准确性，将其与中国计量科学研究院拟申报国家一级标准物质的臭氧前体有机物标准气体进行量值等效性评价。结果表明(表2)，除十二烷En绝对值略大于1以外，其他化合物En绝对值均小于1，2瓶标气量值一致，说明中心标气的量值准确，可用于量值比对研究。

表2 计量院标准气体En值Table 2 En values of NIM gas reference material

2.2.2 空白测试

实验以多次重复测试标气各个组分的峰面积信号标准偏差计算检出限，信号检出限为0.003～0.034 pA·min。在开展测试前及比对测试过程中，每次分析完中心标气后分析一次实验室空白，各目标化合物组分均未检出，表明全流程中测试系统无污染、无残留。

2.2.3 测试方法精密度

在比对测试前对系统稳定性开展实验，连续3 d每天测定3次中心标气，各化合物峰面积响应值日内相对标准偏差为0.0%～2.9%，日间相对标准偏差为0.2%～2.3%，其中43种化合物日内与日间RSD均小于或等于1%(表3)，乙烯等C2～C3组分和对二乙苯、十一烷、十二烷等高碳组分精密度稍差，日间相对标准偏差为1.0%～2.3%。分析原因认为：乙烯等低碳组分在FID中的响应较低，且在色谱上半峰宽较大、峰对称性较差；十二烷等高碳组分则由于沸点较高，室温下容易液化残留在减压阀和测试管路中，影响系统精密度。另外，本方法分析精密度很大程度上取决于进样稳定性，即定量环进样体积的稳定性易受到环境温度和气压的影响。系统总体精密度测试结果小于中心标气和考察标气的相对标准不确定度(1.0%～2.5%)，测试系统稳定可靠。

2.2.4 比对过程系统稳定性考察

比对测试过程中，共插入18次中心标气测试，以测试比对过程中系统的稳定性和精密度。各化合物峰面积响应值的RSD为0.7%～2.4%，低于中心标气的相对不确定度，表明比对过程分析系统稳定，测试数据可靠。

2.3 评估过程与结果

2.3.1 评估过程的不确定度评定

整个比对过程的合成扩展不确定度包括考察气体的标称扩展不确定度(Urm)和检测值的扩展不确定度(Umeas)。其中检测值的扩展不确定度(Umeas)主要包括测试系统精密度引入的扩展不确定度与中心标气标称扩展不确定度2个方面的贡献。由Ustan、Ure1、Ure23个分量合成，参见式(3)。

(3)

式中：Ustan为中心标气的标称扩展不确定度，μmol/mol；Ure1为实验室重复测定考察气体引入的测量扩展不确定度，采用3次测定考察气体响应值的RSD1计算获得，μmol/mol，Ure2为考察气体前后2次测定中心标气引入的测量扩展不确定度，采用2次测定中心标气响应值的RSD2计算获得，μmol/mol；Urm、Umeas、Ustan、Ure1、Ure2的置信水平为95%，即k=2。

表3 系统精密度测试数据Table 3 Precision test data

整个比对实验各考察气体各组分的合成扩展不确定度在0.045～0.114 μmol/mol之间，其中测定考察气体时响应值的RSD1为0.02%～2.2%，除乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷、十一烷和十二烷，其他组分响应值RSD1均能达到1%以下，相邻2次中心标气的响应值RSD2均在1%以下，中心标气的标称相对扩展不确定度为5%，考察气体的标称相对扩展不确定度为2%～5%，考察气体和中心标气的标称扩展不确定度对合成扩展不确定度贡献最大。

2.3.2 评估结果

在比对测试过程中，十二烷由于沸点较高、管路吸附影响较大，整体测试结果的精密度存在问题，且实验所选中心标气在与中国计量科学研究院标准气体量值等效性测试中十二烷En绝对值大于1，量值存疑，故本次量值比对十二烷不纳入评价。En值法评价结果显示(表4)，本次抽测的12批次臭氧前体有机物标准气体(含1瓶中心标气)中，56种化合物均与中心标气量值一致的有3个批次：B品牌批次1和批次2、A品牌批次2。存在偏离组分的考察气体中，D品牌批次1和批次2、E品牌批次1和批次2有1个偏离组分，分别为丙烷和乙炔；C、F品牌各有5～22个偏离组分。

比对结果表明，B品牌、D品牌、E品牌标准气体与A品牌共8个批次标准气体除丙烷、乙炔等个别组分外其余各组分均量值可比。C、F品牌的标准气体偏离组分较多，且同一品牌不同批次间同一组分差异较大，标气质量问题较大。各标准气体偏离组分见表5。

表5 各品牌臭氧前体有机物标准气体偏离组分情况表Table 5 Deviated compounds of tested gas reference materials of each brand

3 结论

1)本研究建立了57种臭氧前体有机物混合标准气体的分析方法和量值比对方法，分析方法精密度、空白等关键性能满足比对需求。初步比对结果表明，6品牌考察标准气体中，4品牌8批次标准气体量值一致性较好，整体量值准确可比。另外2品牌4批次标准气体偏离组分较多，存在5～22种组分量值偏离(En绝对值为1.0～5.3)，且同一品牌不同批次间偏离较大，标气质量存疑。

2)研究组下一步将继续研究高精度进样体积控制方法，并进一步减少减压阀部分，通过色谱条件改善低碳组分分离峰型，进一步提升分析系统的精密度。