三维电极-电Fenton处理毒死蜱废水研究

陈子杨，黄 胜，余 健

（1.西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳 621000；2.宜宾学院国际应用技术学部，四川宜宾 644000）

环境中的有机磷污染主要来源于农药的大量不科学使用，对人类和动物健康造成危害。毒死蜱是一种有机磷农药，具有残留时间长、毒性大的特点。研究无需投加化学药剂且高效清洁的毒死蜱处理方法值得深入探讨〔1〕。传统的三维电极-电Fenton法将粒子电极引入电Fenton体系中，同时进行电极产生·OH和Fenton法产生·OH的过程，通过协同效应提高对有机废水的处理效率〔2〕。李亚峰等〔3〕在三维电极电Fenton法对苯酚废水处理效果的试验研究中，以3 mm柱炭为粒子电极，通过投加FeSO4和曝气生成H2O2对含酚废水进行处理，COD去除率可达80%以上，但该方法仍需定量添加Fe2+。李刚等〔4〕以Fe为阳极、C为阴极，通过三维电极-电Fenton法处理硝基苯废水，结果表明Fe-C极板的效果较好，但Fe会有损耗。冯卓然等〔5〕以泡沫镍和泡沫铁作粒子电极对焦化废水进行预处理，COD去除率达75.5%，但出水颜色较深，铁泥含量及泡沫铁的消耗较高。

铁碳颗粒用作三维电极的粒子电极时，不仅可提供电极的活性位点，形成Fe2+〔6〕，还具有不易板结流失、耐损耗等优点，更稳定耐用〔7〕。此外，三维电极-铁碳微电解法的设备简单、管理方便、处理量大、无二次污染〔7〕。笔者采用价廉耐用的球形铁碳填料，通过阴极曝气生成H2O2，无需外加Fe2+，构建三维电极-电Fenton体系处理毒死蜱模拟废水，考察了曝气量、电流密度、极板间距、初始pH、电解时间、铁碳固液比等因素对模拟废水COD、有机磷去除效果的影响，通过正交试验分析各因素的影响程度，得出最佳反应条件。

1 材料与方法

1.1 实验材料

毒死蜱模拟废水的配制：取质量分数为45%的毒死蜱乳油稀释1 000倍制成模拟废水，COD为1 000～1 500 mg∕L，有机磷质量浓度为35～40 mg∕L。

硫酸、硫酸银、硫酸汞、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、磷酸二氢钾，均为分析纯，成都科隆化学品有限公司；重铬酸钾，优级纯，成都科龙化工试剂厂；钌铱钛涂层电极、不锈钢电极，宝鸡中钛金属材料有限公司。

1.2 实验方法

用1 L玻璃烧杯作为电解槽，钌铱钛涂层电极（尺寸140 mm×50 mm×1 mm）作阳极，不锈钢作阴极，极板面积比1∶1，粒子电极选用5～10 mm球形铁碳粒子（炭尔诺催化技术有限公司）。实验装置如图1所示。

图1 电解装置Fig.1 Electrolysis device

球形铁碳粒子使用前置于p H为1的稀硫酸溶液中浸泡2 h，用蒸馏水冲洗干净，刷掉表面灰分及氧化物后，浸入模拟废水中24 h，以消除铁碳粒子吸附作用的干扰，再次用蒸馏水冲洗，置于105℃干燥箱中烘干，备用。取700 mL模拟废水置于电解槽中，加入适量无水硫酸钠电解质，接通电源开始计时。反应过程中定时取上清液，测定COD和有机磷含量。

1.3 分析方法

采用快速消解分光光度计法（HJ∕T 399—2007）测定COD；采用钼酸铵分光光度法（GB 11893—1989）测定总磷（TP）和无机磷，二者差值即为有机磷含量；采用pHS-320智能多功能酸度计（成都世纪方舟科技有限公司）测定pH。

2 结果与讨论

2.1 极板材料选择

分别选用不锈钢、活性碳纤维、泡沫镍作为阴极材料，在曝气量为1.5 L∕min、电流密度为16 mA∕cm2、极板间距为5 cm、初始pH为3、铁碳粒子为600 g∕L的实验条件下，对比不同极板材料的处理效果，如图2所示。

图2 极板材料对去除效果的影响Fig.2 Effect of plate material on removal efficiency

由图2可见，相同条件下，活性碳纤维、不锈钢、泡沫镍对COD的去除率分别为82.3%、93.7%、90%，有机磷去除率分别为87.4%、95.9%、94%，其中不锈钢的处理效果优于泡沫镍和活性碳纤维。分析原因可能在于不锈钢具有良好的析氢电位，导电性和抗酸性强，反应生成的H2O2较其他2种材料多，易于发生Fenton反应。电解反应中要求电极材料结构不易变形，在废水冲刷下保持很高的稳定性、耐腐蚀〔8〕。而活性碳纤维在反应过程中有纤维脱落、极易变形的现象，不适用于电解实验。综上，选择不锈钢作为实验阴极。

2.2 铁碳粒子投加量

在不锈钢为阴极、曝气量为1.5 L∕min、电流密度为16 mA∕cm2、极板间距为5 cm、初始p H为3的条件下，改变铁碳粒子填充固液比（200、400、600、800、1 000 g∕L），考察铁碳粒子投加量对废水处理效果的影响，结果见图3。

图3 铁碳粒子投加量对去除效果的影响Fig.3 Effect of iron to carbon particles dosage on removal efficiency

图3中，铁碳粒子投加量为600 g∕L时COD和有机磷的去除率最佳，反应25 min后COD去除率稳定达到93%～95%，有机磷去除率为95%～97%。铁碳粒子量过少时，析出的Fe2+较少，不足以推进Fenton反应进行；随着铁碳质量的增加，对废水中有机物的去除速率随之增加，但超过一定范围后去除率反而下降〔9〕，原因可能是：（1）体系中的Fe2+超过一定浓度后会捕捉消耗·OH，阻碍反应进程〔3〕；（2）随着铁碳粒子的加入，工作电极数量增至一定值后短路电流增加，降低反应速率〔10〕。因此，铁碳粒子投加量选择600 g∕L。

2.3 曝气量

在不锈钢为阴极、铁碳粒子投加量为600 g∕L、电流密度为16 mA∕cm2、极板间距为5 cm、初始pH为3的条件下，设置曝气量为0.5、1、1.5、2、2.5 L∕min，考察曝气量对废水处理效果的影响，结果见图4。

由图4可知，曝气量为0.5 L∕min、反应30 min时，COD和有机磷的去除率达到90%以上；曝气量为1.5 L∕min，反应20 min时COD去除率即可达到93%，有机磷去除率达到95%；继续增大曝气量，COD和有机磷的去除率无明显变化，甚至有下降趋势。分析原因认为，曝气量达到1.5 L∕min时溶液中的溶解氧已相对稳定〔11〕，过量曝气可能使溶液中的Fe2+变成Fe3+，生成Fe（OH）3覆盖于铁碳粒子表面，不利于有机物的氧化降解〔12〕。

图4 曝气量对去除效果的影响Fig.4 Effect of aeration rate on removal efficiency

2.4 电流密度

在不锈钢为阴极、铁碳粒子投加量为600 g∕L、曝气量为1.5 L∕min、极板间距为5 cm、初始pH为3的条件下，设置电流密度分别为8、12、16、20、24 mA∕cm2，考察电流密度对废水处理效果的影响，结果见图5。

图5 电流密度对去除效果的影响Fig.5 Effect of current density on removal efficiency

图5中，电流密度升至16 mA∕cm2时，COD去除率最高达到94.3%，有机磷去除率达到96.5%。20 min前，随着电流密度的增加，COD与有机磷的去除率增加明显，20 min后二者趋于稳定，超过16 mA∕cm2后COD、有机磷的去除率均呈下降趋势。电流密度能反映电子迁移速度，对电化学反应速度有直接影响〔13〕。电流密度太小，电极与反应液的电子传递速度慢，无法激发活性物质产生，影响反应速率；在一定范围内增大电流有利于·OH产生〔14〕，但电流密度过大时电极极化现象加剧，发生副反应，反而降低电流效率，并增加电能消耗〔15〕。

2.5 极板间距

在不锈钢为阴极、铁碳粒子投加量为600 g∕L、曝气量为1.5 L∕min、电流密度为16 mA∕cm2、初始pH为3的条件下，设置极板间距分别为3、4、5、6、7 cm，考察其对废水处理效果的影响。结果显示，极板间距为3 cm时，COD和有机磷的去除率相对较低；极板间距增至5 cm时COD、有机磷的去除率提高，分别可达93%、95%；随着极板间距的继续增加，COD、有机磷去除率均呈下降趋势，可见间距过大或过小时去除效果均不好。

极板间距影响反应器中电阻的大小，进而影响反应器内电解能耗〔16〕。极板间距过小时，电流增大，但溶液浓差极化严重，导致电流效率降低，而此时三维电解体系形成的微电池数量较少，影响COD和有机磷的去除效果〔17〕。随着极板间距的逐渐加大，电解体系形成的微电池数量增多，去除率明显提高。极板间距过大时，电解槽内虽形成大量微电池，但因传质距离远而导致电阻增大，部分电能浪费在发热和析氧副反应中〔18〕。

2.6 初始pH

在不锈钢为阴极、铁碳粒子投加量为600 g∕L、曝气量为1.5 L∕min、电流密度为16 mA∕cm2、极板间距为5 cm的条件下，设置初始p H分别为1、3、5、7、9，考察其对废水处理效果的影响，结果见图6。

图6 初始pH对去除效果的影响Fig.6 Effect of initial pH on removal efficiency

由图6可见，pH对整个反应体系的影响较大。总体而言，pH呈酸性时废水处理效果较好，COD和有机磷的去除率均稳定在90%以上，其中p H为3时去除效果最佳；pH呈中性或碱性时处理效果明显下降。原因可能在于，酸性条件不仅有利于粒子表面Fe2+的生成，还可促进H2O2生成并抑制H2O2的还原，有利于Fenton反应发生〔19〕。pH过低时阴极的析氢副反应加剧，H2O2产率下降〔20〕；p H较高时，Fe3+生成氢氧化物絮状体附着在粒子电极表面，影响电催化氧化效果〔21〕。

2.7 正交试验结果

固定电解时间为20 min、极板间距为5 cm，以初始p H、曝气量、电流密度、铁碳固液比为变量设计4因素3水平正交试验〔L9（34）〕并进行分析。正交试验因素水平与结果如表1、表2所示。

表1 因素水平Table 1 Factor and level of orthogonal experiment

表2 试验结果分析Table 2 Analysis of experimental results

根据表2结果可知，各因素对COD和有机磷去除率的影响大小顺序均为DCBA，即初始p H＞铁碳固液比＞曝气量＞电流密度。根据数理分析结果可得最优试验条件：曝气量1.5 L∕min，电流密度16 mA∕cm2，p H为3，铁碳固液比600 g∕L，与单因素实验结果一致。

2.8 反应动力学初探

将电流密度为16 mA∕cm2、极板间距5 cm、固液比600 g∕L、初始pH为3条件下得到的COD和有机磷在不同时间的降解实验数据按一级反应动力学方程ln（C0-Ct）=kt进行拟合，得到其拟合曲线。其中COD降解动力学方程为y=0.141 5x-0.093 6，反应速率常数为0.141 5 min-1，拟合系数为0.990 4；有机磷降解动力学方程为y=0.162 6x-0.150 3，反应速率常数为0.162 6 min-1，拟合系数为0.990 7。可见三维电级-电Fenton体系对毒死蜱废水中COD和有机磷的降解过程均符合Langmuir-Hinshelwood一级反应动力学规律。

3 结论

（1）用活性碳纤维、不锈钢、泡沫镍分别作为阴极材料，通过三维电极-电Fenton体系对毒死蜱模拟废水进行处理，结果显示不锈钢的处理效果优于活性碳纤维和泡沫镍。反应20 min时不锈钢对COD的去除率高于活性碳纤维、泡沫镍的去除率，对有机磷的去除率高于活性碳纤维，与泡沫镍相近，综合考虑选择不锈钢作为阴极。

（2）三维电极-电Fenton体系的最佳实验条件：不锈钢为阴极、电流密度16 mA∕cm2、极板间距5 cm、铁碳粒子固液比600 g∕L、初始p H为3、电解时间20 min。在此条件下COD去除率可达93.7%，有机磷去除率达95.9%。通过正交试验可知，采用三维电极-电Fenton体系处理毒死蜱模拟废水，各因素对COD和有机磷去除率的影响程度依次为初始p H＞铁碳粒子固液比＞曝气量＞电流密度。

（3）在最佳实验条件下进行初步反应动力学研究，结果表明，该体系对毒死蜱模拟废水COD和有机磷的降解过程符合Langmuir-Hinshelwood一级反应动力学规律。