三嗪及其衍生物的概述

孙 政

1 三聚氯氰的研究进展

三聚氯氰被命名为2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪, 是一种白色颗粒状粉末, 常温常压下易挥发, 且对人的眼睛、 皮肤有一定的刺激性, 在化工生产中被广泛应用, 在三嗪类化合物合成过程中占有很大比重[1]。 三聚氯氰分子结构中3 个氯原子分布在三嗪环的不同位置, 独特的排布方式赋予它本身不同的化学性能。 在进行反应时, 具有分步反应的性质。 当升高不同的温度、 添加不同的取代基进行反应时可形成相应的单取代, 双取代和三取代产物。 另一方面从三嗪的结构及化合价可以看出它是较为稳定的化合物, 它可以在条件苛刻的情况下进行化学反应而结构不容易被破坏, 如耐高温、 耐酸碱等条件下也能很好地使用, 是一种重要的有机化工中间体, 所以经常作为三嗪类衍生物合成的原料。 同时它又是非常好的配体, 可以与不同的金属离子配位形成结构多样的稳定配合物, 这对于研究新型配合物有很大帮助。 而三聚氯氰主要有以下几种合成方法[2], 氢氰酸法、 氰化钠法、 三聚氢酸氯化法。

2 三嗪类化合物在农业、 医药等行业的重要应用

近年来, 由于自然条件发生的一些变化, 臭氧层出现空洞, 大量紫外线照射对人类自身及周围环境造成了严重的破坏, 在一定程度上也影响了植物在正常情况下进行光合作用的过程, 更严重的还会致使人体癌症的发生。 目前大家熟悉的紫外吸收剂有苯二甲酮类和苯并三唑类。 其中苯二甲酮类紫外线吸收剂由于它的光稳定性不好, 反应过程中容易被氧化, 同理苯可三唑类紫外线吸收剂相对分子质量较小, 在高分子材料加工中容易向表面迁移、 挥发而引起损失, 从而降低了其在高分子材料中的浓度, 导致它本身的吸收作用减弱。 为了克服这一难题, 科研人员在大量研究后发现在紫外线吸收剂的结构中结合三嗪骨架, 对于紫外线有很强的吸收能力。 而且其在制备过程稳定性好, 所以三嗪类由于其优良的光吸收性能也越来越被人们所重视。 2012 年, 侯博[3]以均三嗪为基本骨架, 合成了3 种新型三嗪衍生物, 结果表明, 该合成反应工艺简单, 成本较低, 光稳定性好, 紫外线吸收性能较好, 是一种理想的三嗪类紫外线吸收剂, 而且在一定的波长范围内该化合物能对紫外线进行吸收, 减少紫外线的照射; 农业领域中三嗪类化合物在种植农作物时被大量使用[4-5], 它具有除草效果好、 选择性强、低毒性、 等特点。 所以它能很好地除去农田里的杂草, 有利于农作物生长, 并且不会对土地、 水源和环境造成不必要的污染; 医学领域中有关医疗产品方面三嗪类化合物也得到了广泛应用, 如头孢西丁、 头孢呋辛钠等药物的合成。 原因是它们具有高效的抗癌效、 抗病毒、 抗肿瘤等重要的药理作用[6]。 而且在医用制品方面如医用胶塞也得到了应用, 因医用胶塞的特殊用途, 它不仅要求制品本身具有较高的洁净度; 较好的密封性, 还需要有优异的物理性能如低的压缩永久变形性能; 较高的撕裂强度。 三嗪硫醇衍生物作为硫化剂它的硫化体系配方为低硫无锌硫化体系、 有较高的交联密度和致密的交联结构, 符合医用胶塞的应用。

3 三嗪衍生物

在三聚氯氰结构中, 由于三嗪环中的C、 N 原子之间能够形成稳定的共轭结构, 这样的结构促使三嗪环在进行化学反应时具有很强的稳定性, 有利于操作[7-8]。 同时, 环上的三个位置不同的氯原子都受到C=N 不饱和键的影响, 在反应时活性得到增强, 而且氮原子和氯原子的吸电子诱导效应, 使环上电子云密度降低, 易发生各种取代反应, 例如可以被-OH、-NH2、 -SH 等官能团修饰和改造, 得到具有不同性能的材料。三个氯原子在不同位置被取代的反应温度一般为0 ～5 ℃、25 ～45 ℃、 50 ～80 ℃, 这是由于对叔丁基苯氧基的存在使得三嗪环本身的电子云密度有所升高, 从而导致了三嗪环相邻碳原子的活性下降, 所以二取代的温度会有所升高, 这样才能有效保证二取代反应的正常进行, 反应温度一般控制在30 ℃左右, 同理, 三嗪环第三个碳原子受到一取代和二取代的影响,反应温度较之二取代反应温度会更高, 一般在80 ℃左右。 随着温度进一步升高, 三取代反应的副产物随之出现, 从而影响三取代反应产品收率; 所以最佳反应温度的选择需要考虑反应物的性质及溶剂的选择等多种因素。 这样不同阶段的反应过程便于制备不同的衍生物, 另一方面三嗪环本身含有N 原子, 它的电负性大, 在进行反应时能提供孤对电子, 可与金属进行配位, 更容易形成配位化合物, 其应用领域涉及医药工业、 纺织工业、 塑料工业、 橡胶工业、 功能润滑油添加剂、 阻燃剂、 有机光电功能材料以及糖尿病的治疗等被广泛使用。 因此, 三嗪在配位化学中也被科研人员关注, 被认为是重要的有机配体[9]之一。 另外对于其中的衍生物三嗪硫醇来讲, 它是由三聚氯氰和硫氢化钠结合, 属于原子间的取代反应。 三嗪硫醇因为其特殊的物理性能, 在碱性溶液中才能更好地溶解, 形成相应的盐类。 三嗪硫醇的分子结构中有H 可被-SH 取代, 当其中一个-SH 基团被其他基团取代后, 即形成6-取代基1,3,5 三嗪-2,4-二硫醇衍生物。

3.1 三嗪硫醇衍生物DB 的制备

三嗪硫醇衍生物DB 的合成: 将原料二正丁胺加入到溶剂丙酮中混合均匀, 室温搅拌后, 用恒压滴液漏斗滴加到含有三聚氯氰的丙酮溶液中, 滴加完毕将上述混合物在-5 ～0 ℃下继续反应2 h, 然后过滤, 再用冰水洗涤, 最后真空干燥, 得中间产物6-二丁胺基-2,4-二氯-1,3,5-三嗪固体。 称取6-二正丁胺基-2,4-二氯-1,3,5-三嗪, 使其与硫氢化钠的甲醇溶液进行混合搅拌, 反应一段时间后, 冷却至室温, 并以硫酸酸化,可得到白色结晶物。 过滤收集所制得的晶体, 用去离子水洗三遍, 洗掉产物中夹杂的副反应产物和其他杂质, 然后烘干后得到产物DB。

DB(BSH): 油酸二丁铵, 6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇C11H20N4S2;

TTBA(3041): 三嗪硫醇四丁基铵盐, 1,3,5-三嗪-2,4,6三硫醇四丁基铵盐C3H2N3S3N(C4H9)4。

图1 DB 结构式Fig.1 DB structure formula

图2 3041 结构式Fig.2 3041 structure formula

3.2 三嗪硫醇衍生物及硫化体系实验试样制备

3.2.1 设备和仪器

XSM-1/10-120 型密炼机, 上海科创橡塑机械设备有限公司; XK-160 型开炼机, 上海双翼橡塑机械有限公司; XLBD600X600 平板硫化机, 湖州东方机械有限公司; MDR3000 型无转子硫化仪; DHG-9254A 电热恒温鼓风干燥箱; MP3002 型电子天平, 上海精密仪器仪表有限公司。

3.2.2 试样制备

氯化丁基橡胶在密炼机中塑练2 min 后排胶。 调节胶辊距离至1 ～2 mm, 待胶料光滑包辊后, 加入白炭黑、 Si-69 和热稳定剂等小料, 左右割刀各3 次, 打三角包3 次混练5 min, 最后加入硫化剂, 左右割刀各3 次, 均匀后打三角包5 次, 再次调节胶辊距离至3 ～4 mm, 下片。 胶料停放24 h。 将胶片裁剪好, 使用平板硫化机硫化试样(硫化温度180 ℃, 硫化时间为正硫化时间tc90)硫化胶料制成哑铃型样条, 室温下停放12 h,再进行性能检测。

由胶料的硫化特性可知: 曲线ML 表示胶料的流动性, ML越低, 流动性越好; MH 越高, 硬度越高; ts2越短, 胶料越容易发生死料, 不利于操作; tc10为预硫化阶段; tc90表示正硫化阶段, tc90过长表示硫化速度偏慢, 会导致产品硬度偏低。

DB 的ts2时间较短, 胶料容易发生死料不利于操作, 3041的ts2时间长, 具有更安全的焦烧性能, 有利于操作; 3041 的tc90时间长, 硫化速度较慢, 有时候会使产品硬度偏低, DB 的tc90时间短, 硫化速度快。

综上所述, DB 为三嗪硫醇衍生物, 主要用于卤化丁基橡胶、 丁腈橡胶、 氯丁胶、 聚氯乙烯等多种橡胶的交联剂。 在医用胶塞领域特别适合氯化丁基橡胶的交联剂。 与传统硫化剂相比, DB 具有更高的反应活性及更快的交联速度交联结构致密,耐热性能优异。

3041 三嗪硫醇四丁基铵盐, 是一种含巯基的多官能团化合物, 适合用于溴化丁基橡胶的交联剂, 具有更安全的焦烧性能。 而且它本身交联密度较高, 从硫化特性曲线也可以得出它的永久变形性小。

另一方面作为一种新型的三嗪硫醇类化合物, 在橡胶与骨架材料的硫化粘合领域引起了诸多科研工作者的关注。 其中三嗪硫醇类衍生物在作为氯化聚乙烯的硫化剂时具有很多别的硫化体系达不到的效果, 如环保无毒、 可制取浅色制品等。 三聚硫氰酸单钠盐具有稳定的碳氮六元杂环骨架结构和3 个活泼的巯基官能团。 这些活泼的巯基官能团既能与橡胶分子中的双键形成交联共价键, 也能与金属或金属表面的氧化物发生反应形成离子键, 从而使橡胶与金属更好的硫化粘合[10]。 一般传统的钢丝与橡胶粘合体系通常含有某种钴盐, 然而钴是一种助氧剂, 它的使用会造成粘合强度的降低, 所以开发三嗪衍生物2-氯-4,6-双(N-苯基对苯二氨基)-1,3,5 三嗪粘合促进剂备受关注, 因为它可以单独使用, 不必添加钴盐, 在橡胶与金属的硫化粘合中, 采用三嗪硫醇衍生物胶粘剂的硫化粘合工艺完全符合环保要求。 这也为进一步加强三嗪系列产品的开发提供了很好地依据。

4 结 语

随着“绿色化学” 这一概念被大家提出, 在化工生产中无污染、 绿色化反应受到了很大的关注。 其中三嗪硫醇衍生物作为橡胶粘合促进剂时, 不仅可以大幅度减轻对金属的污染腐蚀性, 而且三嗪类硫化剂具有环保无毒、 反应条件温和、 操作简便等优点, 符合资源环保型社会的需求, 应用前景非常广阔。