基于氮氧自由基的新型稀土配合物的合成、结构及光谱性质

王晓玲, 张洪武, 刘道富, 文桂林

(淮南师范学院 化学与材料工程学院,安徽 淮南 232038)

稳定的氮氧自由基本身既是自旋载体,又具有配位功能,在组成、结构及配位方式上具有多样性,因此在金属配合物的设计和构筑方面发挥了重要作用[1-4]。氮氧自由基是指含有N—O基团的有机自由基。氮氧自由基是一类顺磁中心配体,成单电子位于共轭状态的N—O基团上,具有独特的稳定性,可作为构筑金属配合物的有效构件。此外,化学修饰难度较低的特点使其与顺磁性的金属离子配位得到的配合物可能显示出磁与光、磁与电等相关联的特殊性质[5-8]。

稀土金属离子具有独特的光学性质[9-10],例如红外、紫外、荧光性质。它们的强旋轨偶合特征导致明显的磁各向异性,使其成为多功能材料领域的“明星”。近年来,氮氧自由基-稀土配合物受到越来越多的国内外研究者的重视[11-15]。

鉴于此,本文采用吡啶取代的氮氧自由基2-(2-吡啶基-3-甲基)-4,4,5,5-四甲基氧化咪唑啉-3氧化- 1-氧基自由基(NITMePy)与稀土Dy(Ⅲ)的六氟乙酰丙酮(hfac)盐反应,合成了一例新的氮氧自由基-稀土配合物[Dy(hfac)3(H2O)2]·(NITMePy)(1),其结构和光谱性质经元素分析、红外光谱和紫外光谱表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Perkin Elmer 240型元素分析仪;Bruker Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);Bruker SMART 1000 CCD型X-射线衍射仪。

[Dy(hfac)3]·2H2O和NITMePy参考文献[16-18]方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 配合物(1)的合成

将Dy(hfac)3·2H2O(41 mg, 0.05 mmol)溶于20 mL正庚烷中,回流2 h。冷却至60 ℃,滴加NITMePy(13 mg, 0.05 mmol)的(5 mL)CH2Cl2溶液,滴毕,搅拌下反应10 min。冷却至室温,过滤得蓝色溶液,于室温自然挥发3 d得蓝色块状晶体1,产率60%; IRν: 3415(s), 1560(m), 1653(m), 1256(s), 1202(s), 1146(s), 804(m), 662(m); Anal. calcd for C28H24DyF18N3O10: C 31.49, H 2.27, N 3.94, found C 31.52, H 2.36, N 3.90。

1.3 晶体结构测试方法

选取尺寸为0.22×0.18×0.14 mm的蓝色单晶,在单晶衍射仪上采用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.71073)作入射光源,293(2) K下以ω-ψ扫描方式在2.98 °≤θ≤25.02 °内收集7436个衍射点,其中4303个可观察点[I>2σ(I)]用于晶体结构解析,晶体结构由直接法解得,非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正,最终偏差因子R1=0.0982,wR2=0.1502[对4303个可观测衍射点I>2σ(I)]和R1=0.1768,wR2=0.1748(对所有的衍射点),GOF=1.058,权重方案ω=1/[s2(Fo2)+(0.0473P2+5.8478P],P=(Fo2+2Fc2)/3。氢原子坐标由理论加氢方式给出,所有计算均由晶体结构分析程序SHELXS 97和SHELXL 97程序包进行[19-20]完成,六氟乙酰丙酮中的氟原子部分具有无序。相关晶体学数据详见表1, CCDC: 846691)。

表1 配合物的主要晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 结构分析

配合物1属单斜晶系,P21/n空间群,主要键长、键角数据见表2,晶体结构见图1。分析可知,1是一个由Dy(hfac)3(H2O)2单元和一个NITMePy自由基构成的配合物。在Dy(hfac)3(H2O)2单元中,Dy(III)位于八配位的变形十二面体中,分别与3个六氟乙酰丙酮分子中的6个氧原子(O1, O2, O3, O4, O5, O6),以及两个水分子中的两个氧原子(O7, O8)配位。Dy(III)处于变形十二面体的中心,与六氟乙酰丙酮配体中的氧原子形成的Dy—O键长为2.313～2.400 Å,而与水分子中的氧原子形成的Dy—O键长分别为2.365 Å和2.409 Å。值得注意的是,NITMePy自由基没有与金属配位,可能是因为甲基的空间位阻削弱了其配位能力。自由基官能基团中的N—O的键长分别为1.290(9) Å和1.265(9) Å,与文献报道的自由基官能基团中的N—O的键长一致[21]。O9—N2—C22—N1之间的扭转角为-178.1°, N2—C22—N1—O10之间的扭转角为-178.0°,自由基骨架的5个原子O9, N2, C22, N1, O10近似于共平面,平面度的最大偏差仅为0.019 Å。自由基NITMePy的咪唑环O9—N2—C22—N1—O10与吡啶环形成的二面角为49°。

表2 配合物的主要键长和键角

图1 配合物的分子结构

配合物的空间堆积如图2所示,在Dy(hfac)3(H2O)2单元中,配位的水分子与NITMePy自由基之间存在着弱的分子间相互作用(O7…O10, 2.791 Å, O8…O9, 2.78 Å),独立的自由基基团之间最短距离为3.391 Å,它们之间可能存在着弱的磁偶合作用,而 Dy…Dy的最短距离为8.359 Å。

图2 配合物的堆积图

2.2 红外光谱分析

配合物在3415 cm-1处有一个强的吸收峰,归属为配位的水分子中的ν(O-H); 1256, 1202,1146 cm-1处的3个非常强的吸收峰,归属为六氟乙酰丙酮中的碳氟键振动;1653 cm-1处出现强的吸收峰说明六氟乙酰丙酮是以烯醇式与Dy配位的;自由基NO基团的特征吸收峰位于377 cm-1附近;自由基发生配位后,NO基团的特征吸收峰通常会红移20～30 cm-1[22],因此说明自由基没有发生配位,与结构相一致。此外,804, 662 cm-1出现的中等强度的吸收峰归属为苯环的伸缩振动。

合成了一个新的氮氧自由基-稀土配合物[Dy(hfac)3(H2O)2]·(NITMePy)(1)。单晶X-射线分析表明,配合物分子由一个[Dy(hfac)3(H2O)2]单元和一个NITMePy自由基单元组成。在[Dy(hfac)3(H2O)2]单元中,Dy(III)离子是八配位十二面体构型。受自由基配体中的甲基空间位阻影响,NITMePy自由基没有与金属配位。