分光光度法测定水中氟离子的优化

戴培勤，耿庆涛，于海燕

(山东中节能天融环保技术有限公司，山东潍坊 261000)

环境中的氟化物污染来源广泛，主要有电子﹑电镀﹑玻璃生产﹑电解铝﹑钢铁制造及农药化肥生产行业的工业废水。当水中氟的浓度高于4 μg/mL时，可能会导致氟骨病，因此氟化物污染成为引人关注的环境问题［1–4］。作为反映水体受污染程度的重要指标，我国现有《生活饮用水卫生标准》［5］规定饮用水中氟化物含量不得超过1 μg/mL。《地表水环境质量标准》［6］对氟化物含量进行了严格的限定，主要适用于集中式生活饮用水地表水源地二级保护区﹑鱼虾类越冬场﹑洄游通道﹑水产养殖区等渔业水域及游泳区的III 类水，其氟化物限值为1.0 μg/mL，即使是工业用水﹑景观用水的氟化物浓度也不得超过1.5 μg/mL。

水中氟化物的测定方法主要有离子色谱法﹑离子选择性电极法和氟试剂分光光度法［7–11］。目前国内市场在用的氟化物水质在线分析仪主要采用分光光度法或电极法进行检测分析［12］，光度法所需设备成本较低。笔者在HJ 488—2009［13］标准方法的基础上改进了试剂配方，避免使用易制毒试剂丙酮，试验了不加丙酮﹑用乙醇代替丙酮几种方法，为优化氟化物在线分析设备试剂配方提供了理论指导。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外分光光度计：T6 型，北京普析通用仪器有限公司。

电子分析天平：FA2004 型，感量为0.1 mg，上海上平仪器有限公司。

pH 计：雷磁PHS–3E 型，上海仪电科学仪器股份有限公司。

氟化钠﹑硝酸镧：分析纯，天津欧博凯化工有限公司。

冰乙酸：分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司。

NaOH：分析纯，烟台远东精细化工有限公司。

氟 试 剂［3- 甲 基 胺- 茜 素- 二 乙 酸，C14H7O4·CH2N(CH2COOH)2］：分析纯，上海麦克林试剂有限公司。

乙酸钠(CH3COONa·3H2O)：分析纯，天津市华东试剂厂。

无水乙醇：化学纯，烟台远东精细化工有限公司。

实验用水为去离子水。

1.2 方法原理

氟离子在pH 值为4.1 的乙酸盐缓冲介质中与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，该络合物在620 nm 波长处的吸光度与氟离子浓度成正比，可用于定量测定氟化物。

1.3 溶液制备

氟化物标准贮备液：1 000 μg/mL，称取2.210 g 氟化钠(优级纯)用去离子水稀释至1 000 mL。

缓冲液：称取34 g 乙酸钠和1.32 g 硝酸镧，溶于800 mL 去离子水中，加入64 mL 冰乙酸，用去离子水稀释至1 000 mL，在pH 计上调节pH 为4.1。

显色剂：称取1.16 g 氟试剂，滴加NaOH 溶液使氟试剂溶解于100 mL 水中，再加入0.4 g 乙酸钠，滴加盐酸调节pH 至5.0，用去离子水稀释至1 000 mL，贮于棕色瓶中。

1.4 实验方法

用1 000 μg/mL 的氟化物标准储备液，分别配制成0﹑0.2﹑0.4﹑0.8﹑1.2﹑1.6﹑2.0 μg/mL 的氟化物标准使用液，各取10 mL 以上氟化物标准使用液，分别加入7 只25.0 mL 容量瓶中，每只容量瓶中均加入1 mL 缓冲液﹑1 mL 显色剂和1 mL 无水乙醇，用去离子水稀释至标线，摇匀，静置稳定30 min，以纯水为参比，用10 mm 比色皿于620 nm 处测定吸光度。扣除试剂空白(零浓度)吸光度，以氟化物含量对吸光度作图，即得校准曲线。

准确移取10 mL 水样于25 mL 容量瓶中，利用标准曲线法检测氟化物浓度。向100 mL 水样中添加0.1 mL 氟化物标准储备液(1 000 μg/mL)，加标量为1 μg/mL，检测加标后浓度。

2 结果与讨论

2.1 有机试剂选择

对加丙酮﹑不加有机试剂﹑用乙醇代替丙酮3 种情况分别进行试验，均加入1 mL 显色剂﹑1 mL 缓冲液。不用有机试剂与使用乙醇的标准曲线如图1 所示，不加有机试剂的标准工作曲线相关性﹑方法灵敏度均降低。加丙酮或乙醇的标准工作曲线相关性均较好，表明用乙醇替代丙酮也可以取得较好的实验效果，可以选择使用乙醇代替丙酮进行实验。

图1 3 种不同试剂下的标准工作曲线

2.2 稳定时间的选择

显色剂﹑缓冲液﹑乙醇加入后的稳定时间会影响氟化物的吸光度。取10 mL 质量浓度分别为1.2﹑1.6﹑2.0 μg/mL 氟化物标准溶液，按实验方法分别加入1 mL 显色剂﹑缓冲液﹑乙醇后，在室温下分别显色5﹑10﹑15﹑20﹑25﹑30 min，考察显色时间对吸光度的影响，结果见图2。由图2 可知，静置稳定20 min 后吸光度基本稳定，实验选择静置稳定时间为30 min。

图2 静置稳定时间与吸光度的关系

2.3 显色剂加入量选择

对相同浓度的标准溶液加入不同量的显色剂，考察显色剂的合适用量。分别取10 mL 质量浓度为1.6﹑2 μg/mL 氟化物标准溶液于10 只25.0 mL容量瓶中，添加1 mL 缓冲液﹑1 mL 无水乙醇并混匀，分别加入0.5﹑0.8﹑1﹑1.5﹑2 mL 显色剂，定容至25 mL 混匀，按实验方法测定，结果如表1 所示。由表1 可知，显色剂的加入量为1 mL 时吸光度最大，增加显色剂用量吸光度反而下降，表明加入1 mL显色剂时反应的检测灵敏度最高。显色剂用到整个实验最贵的一种试剂3-甲基胺-茜素-二乙酸，从试验结果看，超过1 mL 后提高显色剂加入量不能提高显色反应吸光度响应值，综合考虑，选择显色剂加入量为1 mL。

表1 不同显色剂加入量对吸光度的影响

比较加入0.5﹑1 mL 显色剂时的标准曲线，加入1 mL 显色剂时，在0～2 μg/mL 范围内标准工作曲线相关性能达到0.999 5，线性相关性良好。加入0.5 mL 显色剂时在0～2 μg/mL 范围内标准工作曲线相关性降到0.990，测定范围缩小到0～1.2 μg/mL时线性相关性才明显好转，勉强达到0.999 1。表明显色剂加入量减少会导致测定范围变小。为了保证良好的实验效果，选择显色剂加入量为1 mL。

2.4 缓冲液加入量选择

对相同浓度的标准溶液加入不同量的缓冲液，其它条件相同，考察缓冲液的合适用量。用两种浓度的氟化物标准溶液进行测试，均加入1 mL 显色剂和无水乙醇，分别添加0.5﹑1﹑1.5﹑2﹑2.5﹑3 mL 缓冲液，结果如表2 所示。由表2 可知，缓冲液加入量低于1 mL 时吸光度太小，0.5～1.5 mL 时吸光度显著提高，1.5 mL 之后趋缓，加入2.5 mL 时相同浓度氟化物标准溶液的吸光度最大，超过2.5 mL 后吸光度已不能提升，表明超过2.5 mL 后，再多的缓冲液并不能提高反应灵敏度，还可能造成干扰。所以重点考察1～2.5 mL 缓冲液加入量对标准曲线的影响。

表2 不同缓冲剂加入量对吸光度的影响

其余实验条件相同，考察加入1﹑2﹑2.5 mL 缓冲液的标准工作曲线，如图2 所示，标准工作曲线方程分别为y=0.221x+0.103，y=0.297x+0.328，y=0.347x+0.253。加入1 mL 缓冲液时相关性最好，r=0.999 7。增加缓冲液加入量，标准工作曲线线性相关性变差，斜率﹑截距增大，缓冲液加入量大导致试剂空白吸光度增大。综合考虑成本和实验效果，缓冲剂加入体积选1 mL 较适宜，既有较好的检测效果，又节约试剂。

图3 3 种缓冲液加入体积的标准工作曲线对比

2.5 线性方程与线性范围

氟离子质量浓度在0～2 μg/mL 范围内，采用1 mL 显色剂﹑1 mL 缓冲液﹑1 mL 乙醇测试本方法的标准工作曲线，线性方程为y=0.220 7x+0.103 4，线性相关系数为r=0.999 7。超出2 μg/mL 后标准曲线出现拐点升势趋缓，线性变差，所以本法适宜的质量浓度线性范围为0～2 μg/mL。

2.6 方法检出限

采用本方法对空白溶液进行连续8 次测定，根据环境监测分析方法标准制修订技术导则［15］，计算得方法的检出限为0.01 μg/mL。

2.7 精密度与准确度试验

考察低﹑中﹑高3 种浓度水样的精密度，取质量浓度为0.20，1.00，2.00 μg/mL 的氟试剂标准样品，按照实验所建立的方法进行验证试验，标准样品重复次数均为8 次，以8 次平行测定结果的平均值作为氟离子的含量，计算其相应的相对标准偏差和相对误差值，标准样品的准确度和精密度结果见表3。

表3 精密度与准确度试验结果

2.8 样品测定及加标回收试验

污水处理厂出口水样检测浓度结果见表4，用本法检测结果与HJ 488 法的检测结果相对偏差仅为0.03%。保留两位数字则检测结果均为1.26 μg/mL。

表4 水样检测结果

分别取低﹑中高﹑高等不同浓度的水样，按照选定的实验条件检测氟离子的含量并进行加标回收试验，结果见表5。由表5 可知，样品加标回收率为93.0%～103.0%，表明该方法准确度良好。

表5 样品测定及回收试验结果

3 结语

实验发现，与传统的检测方法HJ 488–2009 相比，本方法的优势在于无需单独配制硝酸镧溶液，将硝酸镧预加入缓冲液，减少了药剂配制步骤。同时减少了显色剂的加入量，节约了氟试剂的用药成本。本方法标准曲线良好，重复性良好，适合在此基础上开发在线检测设备。用乙醇代替丙酮后，在0～2 μg/mL 浓度范围内，标准工作曲线呈现良好线性，水样加标测试的回收率为93.0%～103.0%，满足分析要求。丙酮属于易制毒试剂，受到严格监管［15］。乙醇的毒性较低，属于环境友好型试剂，用乙醇代替丙酮可以降低反应废液的毒性。