氯化锂生产流程中杂质硼的分布分析及去除研究

涂明江 张炳元 杜明泽 梁善 江虎成 王蓉 金越 冯俊杰

（1.天齐锂业股份有限公司，四川成都 610000；2.天齐锂业（射洪）有限公司，四川遂宁 629000）

氯化锂的用途广泛，氯化锂目前消耗量最大的领域是用于电解生产金属锂[1]，现在工业化生产金属锂的唯一方法是1893 年由刚茨提出的氯化锂-氯化钾熔盐电解法[2]，而金属锂及其化合物再新能源、新材料、航空航天、3C产品等领域有着广泛的应用[3]。

氯化锂中杂质的存在会影响电解过程中的电流效率和金属锂产品的品质[4-5]。目前对于氯化锂杂质对电解过程的影响，主要研究了水分、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+和硫酸根等影响[6-7]。但某公司在使用通过锂辉石硫酸焙烧法生产的氯化锂进行熔盐电解时，发现电流效率大幅下降，电解渣量上升，且电解槽内出现爆鸣和电解质飞溅的现象，同时电解粗锂中杂质含量升高。经分析，主要是由于原料氯化锂中的杂质硼大幅升高，因此对于锂辉石硫酸焙烧法生产氯化锂流程中，杂质硼的分布分析，以及去除硼的研究至关重要。

某公司以锂辉石为原料，采用硫酸焙烧法一步生产无水氯化锂的工艺流程图1所示。

图1 锂辉石硫酸焙烧法生产氯化锂工艺流程图

1 实验方法

按照图1所示的工艺流程图，考虑硼的进入和出口，主要对原辅料锂辉石和氯化钙、调浆和过滤、转化、精制工序的过程产品，以及产品中的硼进行了分析，因其他过程硼的去除量很少，未纳入分析。并根据分析结果，对调浆、转化和干燥过程进行了工艺优化实验，根据实验结果在生产线进行了验证。

硼含量的分析使用ICP。

2 结果与讨论

2.1 杂质硼含量的分布分析

经过1 个月连续取样分析，所有数据取均值，对原料锂辉石、调浆和过滤、转化、精制工序的过程产品，以及产品中的硼进行分析，数据如表1所示。

表1 杂质硼的分布分析

图2 杂质硼的占比分布

按照锂辉石硫酸焙烧法，根据化学反应，经物料衡算，杂质硼在流程中的占比分布如图2所示。

从图2中杂质硼的占比分布可以看出，氯化锂生产流程中的硼主要是从原料锂辉石中带入。其中对于调浆过程，77.70%的硼进入了锂渣，22.30%的硼进入了浸取液中；浸取液中的硼有65.38%进入了精制后得到的完成液中，其余的进入硫酸钙渣中；经流化床喷雾干燥后，产品中的硼约占60%，干燥循环水和尾气约占40%。

根据以上占比的分布，结合流程图，重点开展了针对调浆、转化和干燥工序的工艺优化实验。

2.2 氯化锂流程中杂质硼的去除研究

2.2.1 调浆工艺优化

针对调浆过程，分别研究了调浆pH、时间、碳酸钙的加入方式和调浆温度的对浸取液中硼含量的影响。

1）调浆pH的影响

在pH 值为0.7～8 之间，进行调浆实验，反应时间为90 分钟，通过加入碳酸钙控制pH，pH 对浸取液中硼含量的影响如图3所示。

图3 调浆pH对浸取液中硼含量的影响

从图3 中可以看出，控制调浆pH 为4.5～7 之间时，浸取液中的硼含量较低。

2）调浆时间的影响

常温下，不加碳酸钙，调浆时间对浸取液中硼含量的影响如图4所示。

图4 调浆时间对浸取液中硼含量的影响

从图4 中可以看出，控制调浆时间为90-120min时，浸取液中的硼含量较低。

3）碳酸钙加入方式的影响

常温下，控制调浆终点的pH为6左右，碳酸钙的不同加入方式对浸取液中硼含量的影响如图5所示。

图5 碳酸钙加入方式对浸取液中硼含量的影响

图5 中，A 表示酸性浸出60min 后加入碳酸钙：B表示间隔加碳酸钙，即调浆加完酸熟料后，每间隔10min 加入一次碳酸钙；C 表示顺加，即调浆中加完酸熟料后，一次性加入碳酸钙；D表示反加，即调浆中先加入碳酸钙后，再逐渐加入酸熟料。

从图5 中可以看出，调浆采用反加碳酸钙的方式，浸取液中的硼含量最低。

4）调浆温度的影响

采用反加法，控制调浆pH终点为6左右，调浆温度对浸取液中硼含量的影响如图6所示。

图6 调浆温度对浸取液中硼含量的影响

从图6 中可以看出，调浆温度越高，硼的溶解度越大，调浆温度较低时有利于锂渣带走硼。

2.2.2 转化工艺优化

针对转化过程，考察pH 和氯化钙过量系数对转化液中硼含量的影响。

1）转化pH的影响

转化过程，Li2SO4和CaCl2发生反应，加入NaOH调节pH，转化pH 对转化液中硼含量的影响如图7所示。

图7 转化pH对转化液中硼含量的影响

从图7 中可以看出，转化pH 对转化液中硼含量的影响较小。

2）CaCl2过量系数的影响

转化过程，Li2SO4和CaCl2发生反应，CaCl2过量系数对转化液中硼含量的影响如图8所示。

从图8 中可以看出，CaCl2过量系数对转化液中硼含量的影响较小。

图8 CaCl2过量系数对转化液中硼含量的影响

2.2.3 干燥工艺优化

1）完成液pH的影响

完成液中的硼主要以H3BO3和的形式存在，并且在完成液中存在如下两种平衡：

H3BO3在高温时，会同水蒸气挥发，因此调节完成液pH，促使完成液中硼按式（1）向左移动，在干燥过程可以有效降低氯化锂产品中的硼含量。完成液的pH对粒状氯化锂产品中硼含量的影响如图8所示。

图9 完成液pH对粒状氯化锂产品中硼含量的影响

从图9 中可以完成液pH 较低时，粒状氯化锂产品中硼含量较低。

2）干燥粗细比的影响

控制完成液的pH 在3.5-4 之间，调节流化床喷雾干燥中氯化锂的粗细比，粗细比对粒状氯化锂产品中硼含量的影响图10 所示。从图10 中，可以看出，粗细比对粒状氯化锂产品中硼含量的影响较小。

图10 干燥粗细比对粒状氯化锂产品中硼含量的影响

2.3 现场验证

根据工艺优化实验的结果，优选了在调浆过程采用反加法，调浆时间90min，调浆温度55-60℃，控制完成液的pH 在3.5-4 之间，粗细比为80%，得到的粒状氯化锂产品中硼含量的数据如表2所示。

表2 优化后粒状氯化锂中硼的含量

从表2 中可以看出，经现场调整后，产品的中的硼含量低于0.005%，经在某公司电解槽使用，电解效率大幅提升，且产渣量下降，现场电解环境明显改善，电解粗锂的产品质量明显提升，满足了电解过程对氯化锂的产品质量要求。

3 总结

本文对氯化锂流程中的杂质硼的分布进行分析，并根据分布数据，开展针对调浆、转化、和干燥过程的除硼实验研究，根据实验结果，对生产工艺参数进行了优化调整，经优化后氯化锂产品中杂质硼的含量由0.02%降低至0.005%以下，满足下游电解使用需求。