“纳米西陶祖母绿”的宝石学及谱学特征研究

李凤怡，刘子琪, ，刘迎新*

1.中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

2.同济大学海洋与地球科学学院，上海 200082

前言

祖母绿属于绿柱石族宝石矿物，作为四大名贵宝石之一，一直深受广大消费者的喜爱。目前市场上存在不同类型的祖母绿仿制品、合成及优化处理品，如玻璃、合成尖晶石、人造钇铝榴石、水热法合成祖母绿等。根据宝石学特征，可以用不同的鉴定方法将它们与天然祖母绿区分，如：玻璃仿制品具有偏光镜下全暗或异常消光现象、无多色性、放大检查可见气泡等特点；天然与合成祖母绿能够依据红外光谱的明显差异—是否含水、水的赋存状态以及氯的吸收峰等谱学特征而准确鉴别；充填处理的祖母绿能借助红外光谱中有机物的吸收峰来鉴别。目前，市场上出现了一种新的祖母绿仿制品—“纳米西陶祖母绿”，它是由RusGems公司合成的一种新的宝石仿制材料，具有与祖母绿相似的翠绿色外观，颜色鲜艳浓郁，对于普通消费者而言具有一定欺骗性。由于还未见到此类祖母绿仿制品的相关文献资料，本文希望通过分析讨论该仿制品的化学成分、谱学特征及致色机理，能够丰富祖母绿仿制品的研究资料，同时为其鉴定提供理论及实践依据。

1 样品与研究方法

本文研究用样品为购自市场的6颗绿色圆形“纳米西陶祖母绿”刻面宝石，样品编号依次为NM‐1~6，其中NM‐1~3样品的直径约为0.4 cm，NM‐4~6样品的直径约为0.8 cm。六颗样品均呈鲜艳的绿色，透明，玻璃光泽（图1）。

图1 “纳米西陶祖母绿”样品Fig.1 “Nano‐ceramic emeralds”samples

（1）常规宝石学测试：用近视法测试其折射率，静水称重法测量其相对密度。利用GI‐MP22宝石显微镜进行放大观察，采用暗域照明方式，观察样品内部的特征显微包裹体。

（2）成分测试：X射线荧光光谱测试（XRF）使用EDX‐7000荧光光谱仪，测试元素范围为Na‐U，大气环境，准直器1 mm。

（3）结构测试：X射线粉晶衍射实验（XRD）使用刚玉研钵将样品磨碎至200目，采用Smartlab（9kW）X射线粉晶衍射仪进行连续扫描，测试条件：电压40 kV，电流200 mA，靶材Cu靶（= 0.1541 nm），物相扫描范围 3°~70°，扫描速度 10°/min。

（4）红外光谱：使用Tensor 27傅立叶红外光谱仪，采用反射法，扫描范围为4000~400 cm。

（5）拉曼光谱：使用HR‐Evolution显微拉曼光谱仪进行测试，测试电压220 V，激发光源波长为532 nm，扫描范围为100~4000 cm，扫描次数1次，分辨率 1 cm。

（6）紫外—可见光吸收光谱：使用UV‐3600型紫外可见分光光度计，采用反射法。测试电压220 V，波长范围200~1000 nm，中速扫描，狭缝宽20 nm，时间常数1.0 s。

常规宝石学测试于中国地质大学（北京）珠宝学院宝石鉴定实验室进行，XRF、红外光谱、拉曼光谱、紫外—可见光吸收光谱在中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室进行，XRD于中国地质大学（北京）科学研究院粉晶X射线衍射实验室测得。

2 实验结果与讨论

2.1 常规宝石学特征

6颗“纳米西陶祖母绿”样品在偏光镜下均显示异常消光现象；查尔斯滤色镜下不变色；长波和短波紫外荧光下均没有明显的发光现象。折射率为1.612~1.623，平均相对密度为3.00，摩氏硬度为6~7。

放大观察发现“纳米西陶祖母绿”内部有较多浑圆形气泡（图2‐a），这种单一相气态包裹体在无机宝石中出现时往往指示样品为人工合成的；此外还可见许多小晶体呈弯曲线状延伸，聚集在风筝面附近。图2‐b、2‐d是同一位置不同角度的拍摄图像，可以观察到小晶体均呈现近正方形的侧视图，说明小晶体具有完好的八面体晶形。

图2 “纳米西陶祖母绿”样品内部的包裹体特征a‐弯曲线状排列的八面体晶体包裹体（10×）；b‐聚集分布的八面体晶体包裹体（40×）c‐聚集在风筝面附近的八面体晶体包裹体（10×）；d‐聚集分布的八面体晶体包裹体（40×）Fig.2 Pictures of inclusions in"Nano‐ceramic emerald" samplesa‐Octahedral inclusions arranged in curved line (10×)；b‐Clustered octahedral inclusions (40×)c‐Octahedral inclusions scattered near the kite facets (10×)；d‐Clustered octahedral inclusions (40×)

2.2 化学成分分析

样品的X射线荧光光谱(XRF)分析结果见表1，显示“纳米西陶祖母绿”的主要化学成分为SiO、AlO和ZnO，其中SiO含量为45.83%~49.22%，AlO含量为22.45%~28.38%。已知祖母绿属绿柱石族，是宝石级的绿色绿柱石，理想化学分子式为BeAl[SiO]，成分主要为SiO(50.97%~66.05%)、AlO(15.68%~22.41%)和BeO，绿柱石因含适量的CrO(0.15%~0.6%)而形成祖母绿。XRF结果表明“纳米西陶祖母绿”SiO含量偏低，AlO含量偏高，结合常规测试结果，初步判断该样品并不是合成祖母绿。

表1 “纳米西陶祖母绿”样品的化学成分（wt%）Table 1 Chemical composition of "Nano‐ceramic emerald”"samples（wt%）

图3给出了样品的粉晶衍射测试结果。利用jade6.5软件对测试结果进行背景删除、寻峰等操作后，发现XRD图谱在2=30°~65°区间内出现6条衍射强峰（图3中G标记）。通过对比国际标准粉晶衍射数据库中的信息，发现其与卡片PDF#74‐1138的衍射峰相匹配，即“纳米西陶祖母绿”样品具有锌尖晶石（Gahnite, ZnAlO）的结构特征。XRD谱图中最强的三个衍射峰分别位于2=36.84°、65.06°和31.26°，计算得到其面网间距d分别为0.2438 nm、0.1433 nm和0.2861 nm，可依次指标化为锌尖晶石的（311）、（440）和（220）面网。具体的“纳米西陶祖母绿”XRD衍射峰的归属记录于表2中。

表2 “纳米西陶祖母绿”样品X射线粉晶衍射分析结果Table 2 X‐ray powder diffraction analysis results of "Nano‐ceramic emerald"samples

图3 “纳米西陶祖母绿”NM‐6样品的X射线粉晶衍射图Fig.3 XRD spectra of "Nano‐ceramic emerald" sample NM‐6

图3中样品的衍射峰普遍存在宽化的现象，尤其以12°~27°和47°~53°两处的衍射最为明显，为漫反射的馒头峰，二者呈宽缓的鼓包状，这说明“纳米西陶祖母绿”样品的结晶程度比较低，是非晶质物质。利用jade6.5软件中的结晶度计算工具，剔除仪器测试的背景以及2=21.20°和2=50.21°为中心的漫反射峰后，计算得到样品的相对结晶度为66%，表明“纳米西陶祖母绿”是一种玻璃相和尖晶石相复合存在的合成材料。

2.3 谱学分析

图4为所有“纳米西陶祖母绿”样品的红外光谱反射图。样品的反射峰位主要集中在1400~400 cm之间，其中1096 cm附近为样品的最强吸收峰，977 cm附近为次强峰，1385 cm、795 cm、688 cm、557 cm和468 cm附近也有较明显的吸收峰。

图4 “纳米西陶祖母绿”样品的红外反射光谱Fig.4 Infrared reflection spectra of “Nano‐ceramic emerald” samples

通过查阅文献资料，发现“纳米西陶祖母绿”的红外光谱与侯朝霞等学者研究的锌铝硅系基质玻璃的红外光谱比较相似。1080 cm、785 cm及444 cm三处的吸收谱带是三维硅酸盐网格的特征谱带。其中，宽而尖锐的1080 cm处的吸收带，是由Si‐O‐Si键的非对称伸缩振动引起的，785 cm的吸收峰对应着 Si‐O‐Si键的对称伸缩振动，444 cm是归属于O‐Si‐O键的弯曲振动，分别对应于“纳米西陶祖母绿”中的 1096 cm、795 cm、468 cm的吸收峰，这说明“纳米西陶祖母绿”同样具有玻璃的三维硅酸盐网格结构，但对应峰位均向更高波数处移动4~27 cm不等，这可能是该样品在晶化过程中析出尖晶石相引起晶格振动的结果。977 cm附近存在的弱能肩属于Si‐O键的非桥氧伸缩振动，表明“纳米西陶祖母绿”中存在非桥氧。另外，在1385 cm处的吸收峰与Si=O键的振动有关，这是由于在其三维硅酸盐网格结构中存在密度更高的区域（畴间）。

此外，与三维硅酸盐网格的特征谱带相比，样品在557 cm和688 cm处有2个新的吸收谱带，与[ZnO]和[AlO]官能团有关，其中557 cm处的谱带属于[AlO]中Al‐O键的弯曲振动和[ZnO]中Zn‐O键的振动，688 cm处的谱带属于[AlO]中 Al‐O 键的伸缩振动；这与 XRF 的成分分析和XRD物相分析结果相吻合，进一步证实了“纳米西陶祖母绿”同时具有玻璃相及锌尖晶石相（ZnAlO）。

图5为样品的拉曼光谱测试结果。通过查阅文献资料，将图谱中的特征峰位进行归属，得到表3。

图5 “纳米西陶祖母绿”样品的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of “Nano‐ceramic emerald” samples

从图5中可以看出，6条“纳米西陶祖母绿”的拉曼光谱图具有高度一致性，拉曼散射波段集中在350~850 cm之间，800 cm之后谱图趋于平缓，没有出现明显的拉曼位移。光谱图有4条比较明显的谱带，从左到右依次为：350~450 cm的宽带、490 cm附近的散射峰、600~650 cm的窄带和750~820 cm的宽带。其中，350~450 cm的谱带最宽，峰值最强。

对照表3铝硅酸盐玻璃的拉曼振动谱峰，通过查阅文献，可知“纳米西陶祖母绿”样品中350~450 cm范围内的峰为 Si‐O‐Si基团的弯曲振动，490 cm附近的散射峰可能与 Al‐O对称伸缩振动有关，600~650 cm范围内的窄带为[AlO]中Al‐O对称伸缩振动。750~820 cm范围内的宽带则被认为是由Al‐O间非桥氧的对称伸缩振动引起，这一范围内谱峰强度较强，说明玻璃网络结构中Al多与非桥氧相连，这表明玻璃样品中发生网络结构的断裂，致密的玻璃体系被破坏。900~1200 cm范围内的峰通常被认为是由玻璃网格中Si‐O间的非桥氧的对称伸缩振动引起，而硅氧四面体[SiO]非桥氧的对称伸缩振动的频率与硅氧四面体[SiO]中桥氧的数量呈正相关，图5中并未出现900~1200 cm范围内的散射峰，表明“纳米西陶祖母绿”中[SiO]中的氧原子主要充当非桥氧成分，玻璃网络结构遭到削弱。

表3 铝硅酸盐玻璃常见基团的特征振动峰Table 3 Characteristic vibration peaks of common groups in aluminosilicate glass

2.4 紫外—可见光吸收光谱

样品的紫外—可见光吸收光谱如图6所示， 6颗样品的吸收峰位置大致相同，主要位于红光区、蓝紫光区，绿光区无吸收，从而使其呈现绿色；主要存在有230 nm处吸收带以及位于450 nm、560 nm和630 nm附近的吸收峰。查阅前人的研究成果，Ni在玻璃系统中都是以稳定的二价形式存在，紫外可见吸收光谱中分别表现为450 nm、560 nm和630 nm处具有吸收带，结合XRF测试结果，进一步证实“纳米西陶祖母绿”的致色元素为Ni。

图6 “纳米西陶祖母绿”样品的紫外—可见光吸收光谱图Fig.6 UV‐Vis spectra of "Nano‐ceramic emerald"samples

此外，还可见592 nm、630 nm、1000 nm附近出现吸收峰。592 nm和1000 nm处较弱的吸收峰分别源于尖晶石相中六配位Ni的A(F)→T(F)和A(F)→T(F)跃迁，而位于630 nm的吸收峰则归因于四配位Ni的跃迁。

3 结论

（1）“纳米西陶祖母绿”呈绿色，透明，玻璃光泽，内含浑圆形气泡包裹体和弯曲线状排列的八面体晶体包裹体，查尔斯滤色镜下不变红，紫外荧光惰性，具有单折射率，平均值1.61左右，相对密度为3.00，摩氏硬度6~7。

（2）XRF、XRD的结果显示“纳米西陶祖母绿”的主要成分为SiO、AlO和ZnO，相对结晶度为66%，是一种锌尖晶石相与玻璃相复合存在的玻璃制品。

（3）“纳米西陶祖母绿”的红外光谱与普通玻璃稍有差异，557 cm和688 cm处的吸收谱带可以作为锌尖晶石相存在的依据。

（4）拉曼光谱显示“纳米西陶祖母绿”具有Si‐O 键和 Al‐O 键振动导致的谱带，750~820 cm范围内较强的谱峰是由玻璃网格结构断裂引起。

（5）紫外—可见光吸收光谱指示“纳米西陶祖母绿”的致色元素是Ni。