磁性氧化石墨电催化活性及净化印染废水效能

伏明浩,卢 钧,陈泉源,2*,刘晓琛,郑 华

磁性氧化石墨电催化活性及净化印染废水效能

伏明浩1,卢 钧1,陈泉源1,2*,刘晓琛1,郑 华1

(1.东华大学环境科学与工程学院,上海 201620；2.上海污染控制与生态安全研究院,上海 200092)

采用高铁酸钾作为铁前驱体和氧化剂氧化石墨矿物,原位合成磁性氧化石墨(MGO)催化剂.磁性氧化石墨与碳黑(CB)混合在碳纤维布基底上制备阴极(MGO/CB),将溶解氧还原生成活性氧(ROS)氧化处理含活性红X-3B染料的模拟废水,并采用扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、X-射线光电子能谱、电化学手段表征磁性氧化石墨催化剂的形貌结构及电化学催化活性.结果表明,片层状MGO表面锚定着不同晶体结构的纳米氧化铁粒子,活性成分存在协同催化作用;煅烧温度对氧化铁晶相及催化活性有一定影响,煅烧温度为300 ℃时制备的MGO阴极电化学降解活性红X-3B效果最佳,在阴极直接还原作用和1O2、·O2-等自由基作用下,4h脱色率达到100%,CODcr去除率达到77.1%;磁性氧化石墨性能稳定,至少可重复使用9次.

活性红X-3B；电化学氧化；磁性氧化石墨；氧化铁；废水处理

印染过程约有10%～15%的染料进入水中,形成成分复杂、色度高、可生化性差的印染废水[1].活性红X-3B是典型难降解活性染料,含有偶氮双键(-N=N-)和复杂的芳香基团(萘环、苯环和三嗪基团)在特殊条件下能分解成20多种致癌芳香族中间产物[2].印染废水处理主要有生物处理[3]、膜处理[4]、化学氧化[5]、混凝、吸附[6]和高级氧化[7]等方法,其中电化学高级氧化(EAOP)具有操作简单、效率高、适用性强等特点.电化学反应发生在固(电极)-液(废水)界面,过程需要电子传递,阴极催化剂材料起重要作用.

铁氧化物(Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3等)具有成本低和电催化活性高等优点,广泛应用于光催化[8]、电催化[9]等领域.氧化铁粒径小、磁性强、表面能高,为避免发生团聚降低催化活性,通常将其负载在碳材料上,如石墨[10]、氧化石墨烯[11]、碳纳米管[12-13]等.已有研究等[11]以FeCl3为铁源水热合成制备Fe2O3/3D-GO复合材料,用作阴极催化材料,电芬顿氧化处理药物污水,柳氮磺胺吡啶去除率达99.6%.氧化石墨(GO)表面含丰富的官能团(主要是分布在基面上的羟基和环氧基团,片层边缘的羧基、羰基、苯酚、内酯和醌数量较少),是铁氧化物理想载体.碳材料与氧化铁复合方法有溶剂热法[12]、热裂解法[13]、共沉淀法[14]等.氧化铁催化剂的电催化性能与制备方法、铁前驱体、晶体结构、颗粒尺寸等有关[9,17-18].由晶相决定的铁活性位点对电催化活性影响较大.

本文采用高铁酸钾(0=2.2V)取代传统Hummers法的高锰酸钾(0=1.36V),既作为强氧化剂又作为铁前驱体,一步法制备磁性氧化石墨(MGO),在其表面原位生长纳米氧化铁.以碳纤维布为基底、炭黑(CB)为导电剂、MGO为催化剂、聚四氟乙烯(PTFE)为粘合剂,制成MGO/CB阴极,与钌铱钛形稳阳极(Ti/TiO2-RuO2-IrO2)组合,电化学氧化处理活性红X-3B模拟废水.分析高铁酸钾投加量、退火温度和废水初始pH值对材料电催化活性及污染物降解效能的影响,探讨不同晶相氧化铁的电催化性能,研究MGO/CB电极电催化降解活性红X-3B机理,以期为该电极去除印染废水的应用潜力提供参考.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂:石墨(质量分数³99.85%)、浓硫酸、高铁酸钾、聚四氟乙烯(PTFE)、炭黑、碳纤维布、乙醇、活性红X-3B(由南京都莱生物技术有限公司提供)等.

模拟废水配制:称取1g活性红X-3B溶于250mL烧杯中,充分超声搅拌,溶解后定容于1000mL容量瓶中贮存备用,添加0.05mol/L的Na2SO4来模拟实际印染废水(染色常用盐增加上染率和固色).

实验所用仪器: pH测试仪(PHS-3E,上海雷磁仪器厂),紫外分光光度计(T6新世纪,北京普析通用仪器有限责任公司),恒流稳压电源(LP2002,乐达精密工具有限公司),电化学工作站(CHI660D,武汉科思特仪器有限公司),恒温磁力搅拌器(524型,上海驰久仪器公司); SX2-4-10 型箱式电阻炉(上海圣科设备公司);S-3400N Ⅱ型扫描电子显微镜(日本 Hitachi公司).

1.2 催化剂及电极制备

称取2g干燥石墨,加入盛有50mL浓硫酸的烧杯中,将烧杯置于冰水浴(0℃)中,恒温机械搅拌10min.称取(2～10g)高铁酸钾粉末,缓慢加入石墨-硫酸混合液中,低温搅拌2h;随后将烧杯置于34～36℃的恒温水浴锅内,中温反应0.5h后,移去水浴锅并逐滴加入45mL的去离子水,伴随着水与硫酸的放热反应,反应温度迅速升至98℃左右,高温反应0.5h后,趁热抽滤洗至中性,放入真空干燥箱中60℃干燥12h.研磨后放入马弗炉(200～600℃)煅烧1h,冷却研磨过筛即得磁性氧化石墨备用.

将0.6g磁性氧化石墨、一定量的炭黑和PTFE粘合剂超声分散于50mL乙醇溶液中,78～85℃水浴加热至糊状,在10MPa压力下将其均匀辊压在碳纤维布表面(45mm×35mm),放置马弗炉中350℃煅烧90min,即得面积为15.75cm2负载0.6g催化剂的MGO/CB复合电极.

1.3 电化学处理废水实验

量取150mL含活性红X-3B模拟印染废水(1000mg/L)至电解槽中,置于磁力搅拌机匀速搅拌,将电极(45mm×35mm×1mm)固定在电解槽内,两电极垂直平行放置,间距控制为2cm,预曝气10～15min,电源正极接DSA阳极,电源负极接复合电极,并设置平行样.调节电流稳定开始计时,反应4h,每隔30min取样1次,记录电压和电流变化,分别测定其染料色度,CODcr指标.电流由电流密度乘以电极板双面有效相对面积得到,复合电极面积以投影面积计.

1.4 分析方法

MGO表面形貌采用扫描电子显微镜(SEM)观察,采用X-射线衍射(XRD)研究MGO晶体结构,采用X-射线光电子能谱(XPS)分析MGO的元素及化学价态.电化学测试在电化学工作站进行,以所制电极为工作电极,铂电极为对电极,Ag/AgCl, KCl(3M)电极为参比电极,测试溶液为0.05mol/L的Na2SO4.扫描速率为20mV/s,在-2～2V内进行循环伏安测试(CV);扫描速率为10mV/s,在-2～0V内进行线性伏安测试(LSV);扫描速率5mV/L,在-1～-0.2V范围内对催化剂进行线性伏安测试(LSV).

采用微波消解法测定水样的CODcr,计算COD去除率.采用紫外分光光度计(537nm)测定模拟活性红X-3B的色度,脱色率(1-C/0)通过下式计算:

式中:0和I分别是初始和电解时间()的吸光度值;0为初始浓度;C为时刻浓度.

本实验利用邻菲罗啉分光光度法测定水样中的铁离子含量.通过测量Fe2+和1,10-菲咯啉生成橙红色络合物的吸光度,确定Fe2+浓度与总铁浓度(将Fe3+还原为Fe2+).将待测水样稀释到适当浓度,以蒸馏水校准测量510nm处的吸光度,铁离子浓度通过下列标准曲线拟合公式计算:

式中:为所测定的吸光度;为要计算的铁离子浓度, mg/L;2为相关系数.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

如图1所示,MGO呈多层片状结构,边缘存在折叠和褶皱,粒径约为500nm的氧化铁颗粒锚定在其表面,且无团聚现象.在石墨插层反应过程中,随着强氧化剂K2FeO4的加入,破坏石墨边缘和缺陷处的π-π共轭结构,削弱原始石墨片层之间的共轭力,基面上产生了大量带负电荷的羟基和环氧基等形式存在的官能团[15],使得反应生成的氧化铁晶体嵌入其中.氧化石墨或氧化铁颗粒复合避免了团聚现象,嵌入和氧化作用扩大了氧化石墨的层间距,暴露出更多的电催化活性位点,可以提高电化学催化活性.

图1 不同放大倍数下MGO 的SEM形貌图

MGO的X-射线衍射(XRD)分析结果如图2(a)所示,主要有石墨、磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(α-Fe2O3)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3)的衍射峰.观察不同退火温度下制备MGO中氧化铁晶相变化,从图2(b)可以发现,200℃的条件下,MGO在30.241°,35.63°,57.271°, 62.925°出现磁铁矿与磁赤铁矿(220),(311),(511), (440)的反射峰.当退火温度高于300 ℃时,在33.152°, 35.611°,49.479°上出现赤铁矿的(104),(110),(024)的衍射峰,且随着退火温度的变高,衍射峰有明显增强的趋势,表明MGO表面部分磁赤铁矿相逐步转变为赤铁矿晶型(γ-Fe2O3→α-Fe2O3T³500℃).图2(c)是3种铁氧化物的相变示意图,Fe3O4在中等温度下(>200℃)极易转化为γ-Fe2O3,原本1/3Fe2+所占据的八面体位置产生了空穴,但两者都维持着反尖晶石结构.而γ-Fe2O3向α-Fe2O3的相变则需要更高的温度(>400℃),且它们晶型结构完全不同[16].由于不同晶相氧化铁的原子结构及其配位能力不同,比较不同退火温度下MGO的电催化活性,有助于揭示不同晶相氧化铁的协同作用.

MGO的XPS图谱出现Fe 2p、C 1s和O1s信号(图3).Fe 2p 4个峰位于 726.7,717.1,713.9和712.2eV,分别对应Fe3+(2p1/2)、卫星峰、Fe3+(2p3/2)和Fe2+(2p3/2).卫星峰的存在证实了MGO表面存在Fe(II)和Fe(III).Fe(II)/Fe(III)比值0.5,表明MGO存在Fe3O4[17].如图3(c)所示,在C1s频谱中可以观察到C=C(284.7eV)、C缺陷(285.1eV)和C=O(286.6eV),这是由于强氧化剂高铁酸钾、硫酸与石墨反应导致石墨晶格变形.O1s峰如图3(d),可分解为 531.9, 532.6和533.3eV 3个峰,分别对应晶格氧(Fe-O)、表面-OH基团和硫酸盐氧(S=O),三种形式的含氧特征峰,提高了MGO的电催化活性.

2.2 MGO/CB阴极电催化性能

2.2.1 利用旋转圆盘电极在不同转速下测得的催化剂氧还原曲线,如图4(a)所示,根据K-L方程计算,ORR反应电子转移数为2(n=2.1424).电极的循环伏安曲线(CV)如图4(b)所示, MGO/CB电极与CB电极均出现明显的还原峰.未添加MGO催化剂的还原峰电流值为0.04A,而添加催化剂后的还原峰电流值增加到0.075A.从图4(c)电极LSV看出,MGO/CB电极的还原电流比CB电极高,并随着电位的正移而降低,添加MGO增加了电极的电催化活性[18].

2.2.2 制备条件 针对模拟活性红X-3B废水,使用DSA为阳极,电流密度为60mA/cm2,两电极间距控制在2cm,pH=6.8,电解4h,改变MGO制备过程中氧化剂投加量、煅烧温度,以色度、CODcr为指标考察MGO电极的电催化性能.

制备过程中,高铁酸钾投加量对MGO电极的电催化活性的影响如图5所示.对于2g石墨,当高铁酸钾的量为6g时,电催化活性最高, CODcr去除率达到60.7%,较碳布基底提高了22%.值得指出的是,传统Hummers法,石墨:高锰酸钾=1:3,与本研究的高铁酸钾投加比例一致.当高铁酸钾投加量大于6g时,氧化铁聚集导致比表面积下降,催化活性降低.

初始浓度1000mg/L,电流密度60mA/cm2,pH 6.8

不同退火温度对MGO电催化活性的影响如图6所示.在300℃退火温度下,MGO中存在多种晶相氧化铁,部分Fe3O4表面被氧化成γ-Fe2O3.位于磁铁矿八面体位置的Fe(II)在氧化条件下被Fe(III)所代替(3Fe2+→2Fe3+),1/3Fe2+所占据的八面体位置产生了空位,增加了催化活性位点,有利于电芬顿反应[19].随着退火温度升高,相同保温时间下,氧化铁颗粒变大[17],同时MGO层间距变大,边缘官能团被破坏[20],氧化铁颗粒聚集变大,导致比表面积下降,Fe(II)活性位点减少[21].

初始浓度1000mg/L,电流密度60mA/cm2,pH 6.8

2.2.3 不同pH值条件下电化学处理效果比较 由图7可以看出,MGO/CB阴极在酸性条件下对CODcr去除率略低于中性及碱性条件下,酸性条件下CODcr去除率只有50%左右;而在中性、弱碱性条件其CODcr的去除率均超过60%,pH=8时,去除率达到77.1%.从表1可以看出,中性及碱性条件下,pH值随着电化学反应进行而降低.MGO/CB电极表面铁在酸性条件下很容易浸出,pH=2～3时,其溶出铁浓度高于80mg/L.铁流失导致电催化的活性位点减少.中性、弱碱性条件下,MGO/CB电极腐蚀缓慢,电催化效果稳定,因而在处理弱碱性的实际印染废水中有着独特的优势.

图7 pH值对MGO/CB电极电催化活性的影响

初始浓度1000mg/L,电流密度60mA/cm2,pH 2-12

2.2.4 催化剂活性成分比较 300℃退火条件下的MGO催化活性最佳.XRD分析存在Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3几种活性物质.根据XRF测定结果,铁氧化物含量为21.3%.按比例混合GO制成电极在初始pH 8条件下进行对比实验,结果如图8,MGO氧化铁存在协同催化作用,催化活性明显高于氧化铁与氧化石墨混合物.CODcr去除效果依次是:MGO> Fe3O4>α-Fe2O3>γ-Fe2O3>GO.电解过程中,阴极有一定铁(Fe3+)溶出.为探究均相贡献,在体系中额外加入等量的Fe2(SO4)3,结果显示,Fe3+的加入并未有明显提高降解效果.这说明均相作用贡献较小,主要为电极表面铁异相催化作用.

表1 不同pH值条件下MGO/CB电极对模拟印染废水处理效果

初始浓度1000mg/L,电流密度60mA/cm2,pH 8

2.2.5 电极重复使用稳定性 用MGO/CB电极电解含活性红X-3B模拟废水,如图9所示,9次循环使用实验表明,废水均可实现完全脱色,但随着循环次数的增加,脱色速率与CODcr去除率呈现缓慢下降趋势, CODcr去除率从72.3%下降到44.7%.第9次电解溶出铁浓度为2.4mg/L,相比第1次溶出铁浓度26.7mg/L大大减少.据此可以推断,MGO表面氧化铁流失,活性位点减少导致电催化活性降低.

初始浓度1000mg/L,电流密度60mA/cm2,pH 8

2.2.6 活性氧物质检测与电催化机制 采用甲醇(100mM)、叔丁醇(100mM)、糠醇(100mM)和对苯醌(2mM)等用作硫酸根自由基(SO4-·)、羟基自由基(·OH)、单线态氧(1O2)和超氧自由基(·O2-)等自由基的捕捉剂,利用紫外-可见光谱比较它们对脱色抑制效果,探究MGO阴极产生活性氧在降解活性红X-3B作用机制.如图10所示,对苯醌与糠醇对活性红X-3B降解抑制效果比较明显,而叔丁醇淬灭效果轻微.对苯醌与糠醇分别是·O2-与1O2两种自由基有效猝灭剂,对苯醌可以9.6´108M-1s-1的反应速率从·O2-获得电子[22];糠醇能以1.2´108M-1s-1的反应速率与1O2发生加成反应[23].捕捉SO4-·、·OH的甲醇、叔丁醇对活性红X-3B降解影响不大.因此,活性氧对脱色贡献率大小为:·O2->1O2>·OH>SO4-·.

图10 自由基捕捉剂对电化学降解过程的影响

初始浓度1000mg/L,电流密度60mA/cm2,pH 8

图11 DSA阳极和MGO/CB阴极在DES中对活性红脱色的影响

初始浓度1000mg/L,电流密度60mA/cm2,pH 8

为探究阴极(MGO/CB)、阳极(DSA)对染料脱色的贡献,采用阳离子交换膜将两级隔开构建双室电解系统(DES).如图11所示,阳极室的脱色效率明显大于阴极室.在逐渐变碱性的阴极室中,阴极表面活性物质易被分解,氧化还原电位的显著降低导致活性红矿化速度减慢.自由基捕捉试验表明阳极室中主要的活性物质是单线态氧(1O2),而在阴极室中,超氧自由基(·O2-)起主要作用.

MGO/CB电极电催化作用机制如图12所示.Fe(III)与O2得电子生成的·O2-反应生成1O2与Fe(II),二价铁又氧化成三价铁,同时伴随着·O2-生成(式1～3).这一循环中不断产生1O2与·O2-自由基来降解活性红.DSA阳极能够连续不断的产生H+给阴极产H2O2参加芬顿反应.双氧水与·OH也参与了Fe(II)与Fe(III)的循环,式(4)～(8),不断生成·OH、•O2−、1O2降解活性红X-3B,活性红染料的偶氮双键转化为胺基而脱色,最终被矿化.

O2+ e−→•O2−(1)

Fe(III)+•O2−→1O2+Fe(II)(2)

Fe(II)+O2↔Fe(III)+•O2–(3)

O2+ e-→•O2−+2H++e-→H2O2(4)

Fe(II)+H2O2→Fe(III)+•OH(5)

4·OH→1O2+2H2O (6)

Fe(III)+H2O2→ Fe(II)+ HO2·+H+(7)

HO2· ↔•O2−+H+(8)

图12 MGO/CB电催化机制

3 结论

3.1 磁性氧化石墨的电催化活性与高铁酸钾量及退火温度有关,煅烧温度不同,氧化铁晶相不同,导致电催化活性存在差异.添加6g高铁酸钾、300℃退火条件下制备的MGO电催化性能最佳, XRD分析出有Fe3O4、α-Fe2O3及γ-Fe2O3存在,它们与多层结构的氧化石墨锚定后不易流失,多种铁氧化物共存可增加铁活性位点,增强对污染物的电化学降解效能.

3.2 MGO/CB电极较CB电极具有更高的氧还原电流以及良好的电催化活性,在中性及弱碱性条件下表现出优异的电催化活性和稳定性.与DSA阳极联用的电解体系可使模拟染色废水完全脱色,CODcr去除率达77.1%.

3.3 MGO制备的电极优于GO、Fe3O4、α-Fe2O3及γ-Fe2O3制备的电极.MGO氧化铁存在协同催化作用,催化活性明显高于氧化铁与氧化石墨混合物.自由基猝灭结果表明活性红X-3B降解过程中活性氧贡献率顺序为:·O2->1O2>·OH>SO4-·.

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Magnetic graphite oxide as efficient catalyst for electrochemical treatment of printing and dyeing wastewater.

FU Ming-hao1, LU Jun1, CHENG Quan-yuan1,2*, LIU Xiao-chen1,ZHENG Hua1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China；2.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China)., 2022,42(4)：1672～1680

Magnetic graphite oxide (MGO) catalyst was synthesized using potassium ferrate as iron precursor and oxidizing graphite oxide mineral. It was used to fabric cathode (MGO/CB) by adding carbon black (CB) on a carbon fibre cloth substrate, which can reduce dissolved oxygen to produce reactive oxygen species (ROS) for the treatment of simulated wastewater containing reactive red X-3B dye. The morphology and electrochemical properties of MGO were measured by scan electron microscope, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical working station. The surface of the lamellar MGO possessed iron oxide nanoparticles with different crystal structures. These active species showed synergistic effect in electrocatalysis. The crystal phase and catalytic activity of ferric oxide were influenced by calcination temperature. At 300oC of calcination, MGO/CB cathode exhibited high electrochemical treatment efficiency for reactive red X-3B degradation. It was found that1O2and·O2-were dominant ROS. The decolorization reached 100% and CODcrremoval reached 77.1% in 4h of electrolysis. Magnetic graphite oxide was stable and can be reused in successive cycles.

active red X-3B；electrochemical oxidation；magnetic graphite oxide；iron oxide；wastewater treatment

X703.1

A

1000-6923(2022)04-1672-09

伏明浩(1997-),男,江苏无锡人,硕士,主要从事水污染控制理论与研究.发表论文1篇.

2021-10-08

国家重点研究发展计划项目(2019YFC0408503)

*责任作者, 教授, qychen@dhu.edu.cn