二维材料光电探测器及光场增强的研究进展

李景峰,黄来玉,刘世光,宁 提,祁娇娇,王成刚

(1.华北光电技术研究所,北京 100015;2.辽宁省军区数据信息室,辽宁 沈阳 110032)

1 引 言

目前主流的光电探测器为硅基光电探测器,但由于硅的带隙仅为1.1 eV,导致硅材料无法吸收更长波段的电磁波。因此硅基的光电探测器仅可在可见光、近红外波段使用(响应波长低于1100 nm),无法应用于中远红外、太赫兹波段。现有中远红外探测器主要是采用碲镉汞(HgCdTe)(工作波段7.5～11 μm)、锑化镓/砷化铟(GaSb/InAs)量子阱第二类超晶格(工作波段在2～30 μm)、硫化铅(PbS)(主要工作波段在1～3 μm)等材料作为探测器中的感光材料。这些中远红外探测器的发展已经比较成熟,进入了商用阶段。但在中远红外探测器中,也存在一定的问题。譬如大部分中远红外探测器都需要低温制冷使用。以碲镉汞(HgCdTe)红外光电探测器为例:其工作温度低于77 K,使其工作条件变得苛刻,其工作需要配合制冷机杜瓦使用,使得碲镉汞光电探测器难以小型化。并且由于硅材料等传统半导体材料的结构为块体结构,传统半导体材料很难做成原子级厚度,无法满足延展性,柔韧性等可穿戴设备的要求,使得传统半导体材料无法集成到这些设备之中。此外由于汞、铅、铬、等元素都为重金属,制备含有这些元素的光电探测器过程中,难免会对环境产生一定程度上的污染,对制备探测器的工作人员的身体也会产生一定程度的伤害。所以在光电探测器领域,需要新型材料对传统材料进行一定程度地替换来有效地解决这些问题。

二维材料的发现为替代传统光电探测器中的感光材料带来了新希望。二维材料,顾名思义为平面内延展的薄层材料。其突出特点是材料为层状结构,层与层之间靠范得瓦尔斯力相互作用。可以通过机械剥离、液相剥离等方式得到原子级单层薄膜且材料表面没有悬挂键。二维材料中最具有代表性的是石墨烯。2004年,英国曼切斯特大学的两位科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov通过剥离石墨的方式得到了单层的石墨烯。推翻了学术界中一些人认为二维单层材料无法存在的预测[1-3]。石墨烯材料具有许多传统材料不具备的优秀特点:它是目前自然界里已发现稳定存在材料中最薄的材料,单层石墨烯厚度仅有0.34 nm。在悬空及退火除去表面杂质的石墨烯器件中,沟道石墨烯的载流子迁移率可得到其高达2×105cm2·V-1·s-1[4]。此外石墨烯作为一种半金属材料具有良好的导电性。

石墨烯的发现极大鼓舞了广大科研工作者,使得二维材料被更加广泛地研究。一些新型二维材料如同雨后春笋般相继被发现。首先是成功制备具有带隙的过渡族金属硫族化合物(TMDs)。随后又成功制备有具有各向异性的黑磷,以及氮化硼、硅烯、锗烯等二维材料。利用这些新型二维材料制备光电探测器,可以对不同波段的光进行探测,满足不同领域的探测需求。二维材料光电探测器,可探测范围从紫外光到红外光波段,囊括了主流探测器的探测范围,为现有半导体光电探测器的更新换代,提供了多种选择。

然而,二维材料与光会产生强烈的相互作用同时,由于实际制备二维材料光电探测器的二维材料多为薄层甚至单层,单次穿透其的入射光只有很少一部分被材料吸收。以单层石墨烯为例:单层石墨烯对单次穿过其的光,吸收率仅为2.3 %[5],如图1所示,导致单纯的石墨烯光电探测器光响应度很低,通常会小于10 mA·W-1,需要采用一定的手段对二维材料光电探测器进行改善增强。

图1 石墨烯光吸收测试[5]

本文分两个部分分别介绍现有二维材料光电探测器的研究进展以及通过超材料,谐振器等方式实现光场增强改善探测的性能。可为相关研究人员提供参考。

2 常见二维材料制备的光电探测器

2.1 石墨烯光电探测器

单层石墨烯原子结构示意图如图2(a)所示,石墨烯的结构是呈现蜂巢状,由碳原子经过sp2轨道杂化形成的,其中原子轨道呈现为平面三角形的结构。此外每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道,p轨道上的电子会形成一个离域的大π键,从而使电子更容易在石墨烯表面上自由运动,这也是石墨烯具有超快载流子迁移率的原因之一。石墨烯的能带结构如图2(b)所示,石墨烯的能带结构在倒格子k空间中,可以得到狄拉克锥结构。其导带与价一点,即狄拉克点。纯净的石墨烯费米能级位于狄拉克点,因此纯净的石墨烯为电中性。通过对石墨烯费米能级的调控,很容易将石墨烯中多数载流子类型调节成n型或p型,便于石墨烯应用于制备双极性器件。由于石墨烯的色散关系(即波矢与能量的关系)是线性的,石墨烯可以表现出许多独特的光电特性。2009年,Fengnian Xia等人将单层石墨烯制备成场效应晶体管结构的光电探测器,其结构示意图如图2(c)所示[7]。在具有氧化硅层的硅衬底上,铺上一层石墨烯,在石墨烯的两侧制备金属电极,底部的硅衬底层与大地连接。通过压焊的方式将电极与测试端连接,实现对器件的测试。单层的石墨烯光电探测器带宽测试如示意图2(d)所示,其结果显示石墨烯光电探测器的工作带宽可以达到40 GHz。可见单层的石墨烯光电探测器可以在高频下工作,其具有超强的数据传输能力。但是由于石墨烯材料没有带隙,其单次光吸收率仅为2.3%,单纯的石墨烯光电探测器的光响应度均小于10 mA·W-1,这将极大限制石墨烯光电探测器在光探测领域的进一步应用。

图2 石墨烯光电探测器

2.2 二硫化钼光电探测器

随着过渡族金属硫族化合物制备成功,有效弥补了石墨烯光吸收弱这一缺点。因为过渡族金属硫族化合物具有一定的带隙,且一定程度上带隙可以通过一些方式(例如:对材料施加应力的方式)进行调控,使过渡族金属硫族化合物制备的光电探测器在一些方面的性能参数会优于石墨烯光电探测器。过渡族金属硫族化合物是一类二维材料的统称,其化学构成式具有统一的形式,即为MX2。其中M代表为过渡族金属的原子,X为硫族化合物的原子。通过排列组合方式,可以推算出大概有40多种过渡族金属硫族化合物的组合,其中已被制备出的过渡族金属硫族化合物中具有代表的有:二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、二硒化钨(WSe2)等材料。通过剥离块体的过渡族金属硫族化合物材料可以得到其单层的二维材料,也可通过化学气相沉积等方式,在基底上直接沉积生长出片层的过渡族金属硫族化合物二维材料。过渡族金属硫族化合物中常见的几种晶体结构,如图3所示。其中,2H相结构通常是一种半导体相结构,1T相结构通常是金属相结构,而3R相结构则是一种不稳定的过渡相结构。可以根据实际的需求,选择不同相结构的过渡族金属硫族化合物二维材料。下面就对过渡族金属硫族化合物光电探测器中,最为典型的二硫化钼光电探测器进行详细地介绍。

二硫化钼块体材料在自然界中主要存在于辉钼矿里。二硫化钼片层结构可以通过机械剥离,液相剥离的方式得到,也可以通过化学气相沉积方式生长得到。二硫化钼单层原子结构为三明治结构,即在两层硫原子之间夹着一层钼原子。单层二硫化钼厚度仅为0.65 nm。单层二硫化钼为直接带隙半导体材料,它的能带间隙为1.9 eV,而多层的二硫化钼由于受到层与层之间的作用力影响为间接半导体材料,对应的能带间隙为1.3 eV。利用二硫化钼能带结构可随其层数变化而发生变化这一特点,可为光电探测器的制备提供多种选择。二硫化钼原子结构示意图如图4(a)所示[9],该结构下的二硫化钼为2H半导体相结构。2012年,Huang Zhang等人首次制备单层二硫化钼光电探测器[10]。二硫化钼制备的方式采用机械剥离,器件结构及光响应度测试结果如图4(b)所示,沟道材料的两侧为蒸镀的金属电极,衬底为具有氧化硅层的硅衬底。采用电子束蒸镀的方式蒸镀二硫化钼光电探测器的电极,会对沟道材料产生一定程度地影响,在沟道二硫化钼表面产生表面态,导致电极金属的功函数被钉扎在沟道二硫化钼能带中的导带底附近,因此常规工艺制备的二硫化钼器件中,沟道二硫化钼主要显示为n型半导体特性。器件相比于石墨烯光电探测器具有更高的光响应,但光响应度仍然处在较低的级别,仅为7.5 mA·W-1。

图3 单层二维过渡族金属硫族化合物常见的几种晶体结构[8]

2013年,Oriol Lopez-Sanchez等人通过微纳加工的方式制备场效应晶体管形式的二硫化钼光电探测器[11]。他们用聚焦激光(波长为561 nm,有效光功率为0.425 μW)对制备的二硫化钼光电探测器进行光电流mapping测试,如图4(c)所示,可以观测到在二硫化钼沟道处具有明显高过其他位置的光电流,这体现出二硫化钼光电探测器优异的光电性能。为了进一步检测二硫化钼光电探测器的性能,他们测试了不同偏压下器件的源漏电流随时间变化特性曲线,如图4(d)所示。

图4 二硫化钼光电探测器

由于二硫化钼光电探测器的光响应机理为光导型,随着偏压不断的加大,器件的光电流会随之变大。此外也发现在具有氧化硅层的硅衬底上,二硫化钼光电探测器响应时间比较长,长达秒级别,这严重限制了二硫化钼光电探测器在快速光探测领域的应用,二硫化钼器件响应时间较长与材料本身具有的一些缺陷、杂质有关。

2.3 其他具有代表的二维材料光电探测器

在二维材料中,一类有代表性的二维材料是具有各向异性的二维材料。用具有各向异性的二维材料制备的光电探测器主要特点如下:当入射的激光束沿着不同偏振方向对探测器的光敏面进行照射时,探测器会产生有差异性的电学信号。利用各向异性材料制备的光电探测器这一特点,可以对差异性的电学信号进行分析,判断出入射激光的偏振方向。因此具有各向异性的二维材料光电探测器可以应用于对光的偏振检测,从而可以在探测的光信号中读取更多的信息,丰富二维材料光电探测器的应用。

二硫化铼(ReS2)是过渡族金属硫族化合物中具有代表性的各向异性二维材料。与其他二维材料不同的是二硫化铼物理结构特性受层数的影响比较小,所以不同层数二硫化铼光电探测器性能没有明显的变化。其主要原因是单层结构的二硫化铼会产生佩尔斯畸变(peierls distortion),从而阻止二硫化铼层与层之间的有效堆垛,使得不同层数的二硫化铼结构及性能相比于单层结构的二硫化铼没有明显的差异。因此并不需要制备单层的二硫化铼光电探测器,就可以得到具有很高性能参数的光电探测器。这给制备二硫化铼光电探测器带来了便利,降低了器件的制备难度。2016年,Zheng Liu等人利用薄层的二硫化铼制备成可以识别偏振光的光电探测器[12],光电探测器示意图如图5(a)所示,在具有氧化硅层的硅衬底上剥离出薄层二硫化铼薄片,在片层两侧蒸镀电极,片层的厚度大约2 nm。并对器件进行不同角度偏振光的探测测试,如图5(b)所示,可见当入射光的偏振角度从0°～90°变化过程中,器件光电流及光吸收的数值都会发生变化,因此二硫化铼光电探测器可以探测不同偏振角的偏振光。

图5 二硫化铼光电探测器

黑磷(Black Phosphorus)作为一种具有代表性新型二维材料,同样具有各向异性。2014年,我国科学家复旦大学的张远波教授首次制备成功黑磷。黑磷是磷材料的一种同素异形体,其原子结构为褶皱扶手状结构[13],如图6(a)所示。黑磷的带隙可以随层数变化进行调控。对黑磷材料制备的场效应晶体管进行测试发现,器件的载流子迁移率也可以随着层数变化进行调控。而且用黑磷材料作为沟道材料的场效应晶体管器件通断比高达108,对漏电流的调制率非常高,相比于同样条件制备的石墨烯为沟道材料的场效应晶体管,高出四个数量级。同年,Michele Buscema等人之制备了宽谱且响应快速的黑磷场效应晶体管形式的光电探测器[14]。黑磷一种直接带隙半导体,块体黑磷带隙为0.35 eV,单层黑磷为2 eV。用少层黑磷制备的光电探测器在可见光到近红外波段具有良好的光响应,探测器具有超快的响应速度,响应时间仅为1 ms。黑磷光电探测器示意图如图6(b)所示,在具有氧化硅层的硅衬底上制备黑磷光电探测器,电极为钛或者金制备而成。由于黑磷具有各向异性,黑磷制备的光电探测器也可应用在偏振检测领域,对偏振光进行有效地检测。黑磷材料自身也存在一些问题:黑磷的制备工艺不成熟,难以大面积制备。此外,黑磷作为一种易燃易爆的材料,在空气中并不稳定,容易发生降解。通常制备黑磷的材料要保存在手套箱之中,防止黑磷材料降解,或者与空气发生反应导致材料变性。解决黑磷材料的不稳定问题,是当前黑磷研究中的突出问题。

图6 黑磷光电探测器

二维材料中除过渡族金属硫族化合物以外,还有IIIA,IVA,IVB族金属硫族化合物的二维材料,它们也可应用在光电探测领域。下面以硫化镓(GaS),二硫化锡(SnS2)制备的光电探测器为例进行介绍:硫化镓是IIIA与硫族元素的结合组成的一种二维材料。作为一种新型二维材料,硫化镓具有较大的带隙,硫化镓带隙为2.59 eV,是一种直接带隙半导体。2013年,Pingan Hu等人利用硫化镓单层纳米带,在具有氧化硅层的硅衬底上制备成场效应晶体管形式的硫化镓光电探测器[15],其结构示意图如图7(a)所示。硫化镓光电探测器可在紫外波段进行光探测。在入射光为254 nm波长时,硫化镓光电探测器的光响应度可以高达19.2 A·W-1,光电探测器的响应谱宽如图7(b)所示,其主要的探测范围为紫外到可见光波段,硫化镓光电探测器具有很高的外量子效率。此外硫化镓也是一种各向异性的材料,硫化镓光电探测器可以应用于偏振探测,检测入射的偏振光。

图7 硫化镓纳米光电探测器

二维材料二硫化锡是IVA与硫族元素结合构成的,其带隙为2.31 eV,在该带隙下,可以有效地吸收可见光。2014年,Guoxiong Su等人采用化学气相沉积的方法,在具有氧化硅的硅衬底上生长了二硫化锡单晶薄层材料,并将材料制备成场效应晶体管形式的光电探测器[16],其结构示意图如图8(a)所示。在波长为457 nm的蓝色激光照射时,测试器件光电流随时间变化特性曲线,其结果显示二硫化锡光电探测器具有明显的光响应,并且二硫化锡光电探测器具有快速地光电流响应,光响应时间仅为5 μs,如图8(b)所示。二维材料二硫化锡光电探测器具有超快的响应速度,使得二维材料光电探测器在替换现有商用光电探测器的前景上,变得更加光明。

图8 二硫化锡光电探测器

3 光场增强二维材料光电探测器

3.1 光场增强二维材料光电探测器的原理

光场增强二维材料光电探测器是增强二维材料光电探测器的重要手段。光场增强二维材料光电探测器的原理是将光增强吸收的结构置入到二维材料光电探测器中,增加入射光与二维材料沟道作用的次数,或是将光增强吸收的结构中吸收光产生的热载流子导入到二维材料沟道之中,这种结构大部分是超材料结构。所谓超材料广义就是自然界不存在具有优异性能的超材料。在光学领域,超材料是2001年首次提出,它具有左手定则,负折射率等特点[17-20],通常电场的方向、磁场的方向、波矢k的方向满足右手定则,即通过右手即可判断三者之间方向的相互关系。但是超材料满足的是左手定则,与常规材料不同,其介电常数为负数,磁导率也为负数,也称“负材料”。本文中光场增强中主要是利用超材料的表面等离激元共振,F-P腔共振等原理产生强光吸收,使二维材料光电探测器不再受材料与光单次吸收光的吸收效率的影响。常见光场增强的结构有光波导、纳米阵列、光栅、光学微腔等。下面就详细介绍一下光场增强二维材料光电探测器发展现状。

3.2 光场增强二维材料光电探测器的发展现状

2011年,Yuan Liu等人将金纳米阵列置入到石墨烯光电探测器中[21],器件的示意图如图9(a)所示。在金纳米阵列的作用下,石墨烯光电探测器的光电流可以有效地提高,外量子效率可以提高到1500 %。当光照射到金纳米阵列表面时,在金纳米阵列表面会产生局域表面激元共振,使得金属纳米颗粒的周围电场有效增强,在可见光范围内,有效提高石墨烯光电探测器的光响应度。光电探测器的光电流增强谱宽如图9(b)所示,增强的光电流在530 nm处有一个明显的峰值,而石墨烯和纳米颗粒的共轭的消光峰的峰值就在530 nm附近。这更加印证了这种增强机制是金属颗粒产生的局域表面等离激元共振。在波长540 nm左右,增加强度为最强,光电流的增加率为500 %。2012年,Marco Furchi等人为了增强石墨烯光电探测器,将光学微腔置入到石墨烯光电探测器中[22],器件结构示意图如图9(c)所示,在特定波长下,石墨烯光电探测器的光电流被有效地增强,该光学微腔为法布里-珀罗谐振腔(Fabry-Pérot cavity)。所谓法布里-珀罗谐振腔是由两块平行的玻璃板组成,两块玻璃板相对的平面都具有较高的反射率,当有光斜照射进腔体中,入射光可以在平行玻璃板之间反复震荡传播。在石墨烯探测器中置入法布里-珀罗谐振腔,正是利用法布里-珀罗谐振腔中产生的共振,使入射的激光束可以多次穿过探测器中石墨烯层,从而累计增加沟道石墨烯对入射光的吸收。置入法布里-珀罗谐振腔后的器件中石墨烯的光吸收相比于单纯器件中的石墨烯提高了26倍。使得在特定波长864 nm下,石墨烯的光吸收率可以大于60%,并且测得置入法布里-珀罗谐振腔后,石墨烯光电探测器的光响应度可达到21 mA·W-1。

综上所述,通过在石墨烯光电探测器中置入金纳米阵列、光学微腔等方式可以在特定波长下,增强石墨烯光电探测器的光响应度。宽谱领域的探测研究还比较少。

2013年,Xuetao Gan等人将光波导置入到石墨烯光电探测器中[23],如图9(d)所示。制备的石墨烯光电探测器响应速度较快,光响应度较高,并且相比于单波长探测,具有更宽的光谱探测范围。在近红外1450 nm到1590 nm范围内,光电探测器平均的光响应度大于0.1 A·W-1,器件的响应速率超过20 GHz。但是这种方式增强石墨烯光电探测器的响应波段依旧比较窄,无法实现利用石墨烯光电探测器进行宽谱探测。2016年,Chucai Guo等人将聚甲基丙烯甲酯(poly(methyl)methacrylate,PMMA)制备成光栅铺放在石墨烯的表面,并将金镜置入到石墨烯光电探测器的底部[24]。光照时,在PMMA光栅表面会形成等离激元共振,在底部的金镜与表面的PMMA的组成的法布里-珀罗谐振腔会形成法布里-珀罗谐振腔共振,利用这两种机制可以增强石墨烯光电探测器,其结构示意图如图9(e)所示。通过对器件结构的光吸收模拟以及实际测试,可以得到制备的结构在1.5 μm波长处可以实现接近99%的光吸收,且吸收峰的半高宽为20 nm。并且通过改变结构中PMMA光栅的参数及氧化硅层厚度等参数,可以调控结构光吸收谱中峰值的位置。如图9(f)所示,通过有限元光学模拟的结果与测试得到的实验结果基本吻合,可以体现出相关模拟理论的可行性。通过这种方式的理论模拟光吸收强度以及光场空间分布,可以为后续实验提供结构参数的指导。但是从图中也发现有效增强石墨烯光吸收的波段依旧比较窄,没有实现结构的宽谱吸收。综上是光场增强二维材料光电探测器研究的一些发展背景,可见现阶段通过光场增强的方式来增强石墨烯光电探测器,还没有实现宽谱范围的增强。

图9 光场增强二维材料光电探测器

4 结论与展望

本文首先详细介绍了二维材料光电探测器发展现状,其经过十多年的发展,其在各波段探测都有了显著的研究进展,成果丰硕。同时也需要通过一些手段,进一步改善其性能。随后介绍了通过光场增强的方式来增强石墨烯等二维材料光电探测器研究进展,现阶段研究实现了在特定波段的增强,但宽谱范围探测增强研究还较少,需要加大宽谱光增强二维材料的研究,进一步拓展二维材料光电探测器在宽谱探测领域的应用。