BN多孔陶瓷的制备研究进展

张 鑫 韩 磊 吴帅兵 蔡伟杰 张海军

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

BN多孔陶瓷具有较高的孔隙率及相互连通的三维网络结构，具有高孔隙率、高比表面积、低热导率、优异的化学稳定性等优点，在催化剂载体、储能、环境保护及保温隔热等领域得到了广泛应用［1－2］。BN多孔陶瓷的制备方法可以根据是否使用模板分为模板法和无模板法两大类。前者主要以金属泡沫、有机聚合物泡沫、石墨烯泡沫及冰等为模板，后者包括造孔剂法和发泡法等。本文中，综述了不同原料及制备方法对BN多孔陶瓷性能及微观结构的影响，并对其未来的发展方向了进行展望。

1 模板法制备BN多孔陶瓷

借助模板自身独特的多孔网络结构，经过一定的工序，将陶瓷前驱体或浆料填充多孔模板之中，再通过一定的方法去除模板，使样品具有与模板相似的结构［3－4］。制备BN多孔陶瓷使用的模板主要有金属泡沫、高分子聚合物、石墨烯气凝胶和冰等。模板的不同决定了所用原料种类、原料预处理及合成制度的差异，因而对BN多孔陶瓷的结构与性能产生了巨大影响。

1.1 模板辅助气相沉积法

模板辅助气相沉积法是以金属泡沫及石墨烯气凝胶等为模板，多以硼氮烷或者氧化硼为原料，通过高温使原料蒸气在模板上沉积，而后再经高温反应及后续去除模板制得BN多孔陶瓷［5］。

Yin等［6］以硼氮烷为原料，商业镍泡沫为模板，采用模板辅助气相沉积法成功制备了BN多孔陶瓷。其制备过程为：将硼氮烷粉体加热到约100℃，将所产生的硼氮烷蒸气通入1 000℃的石英管式炉中，并在镍泡沫上沉积，经过1 h的聚合、交联和脱氢反应后，在镍泡沫表面形成BN多孔陶瓷；随后在样品表面涂上一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），再用3 mol·L－1的HCl溶液刻蚀掉镍泡沫模板，刻蚀后的BN/PMMA多孔陶瓷在空气中加热至700℃保温1 h以去除PMMA层，最终获得了超轻且具有超弹性（最大应变为70%）的BN多孔陶瓷，体积密度仅为1.6 mg·cm－3，孔隙率约为99.9%，被压缩至70%后仍能恢复原始形状，且在1 200℃的氧气气氛中仍能稳定存在。Fang等［7］先采用类似的方法制备出BN/PMMA多孔陶瓷，再将样品置于丙酮中1 h以去除PMMA层；然后以所制备的BN多孔陶瓷为模板，将聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液渗入BN多孔陶瓷中，制得BN/PDMS复合多孔陶瓷，其热导率约为0.36 W·m－1·K－1。

由于商业镍泡沫模板的孔径较大，使得所制备的BN多孔陶瓷基本由大孔而不是中孔或微孔组成，大大增加了制品的热阻。因此，Jia等［8］先以粒径＜20μm的镍粉为原料制备孔隙率约为72.5%的镍泡沫，虽然其孔隙率与商业镍泡沫（其孔隙率为97.1%）相比有所降低，但孔径由商业镍泡沫的600μm减小到20μm；因此，所制备的BN多孔陶瓷的室温有效热导率从（0.31±0.02）W·m－1·K－1增加到（0.51±0.04）W·m－1·K－1，原因是孔径的减小降低了材料的热阻。

以镍泡沫为模板制备BN多孔陶瓷可以复制模板的结构，而且在去除模板的同时也不会破坏BN多孔陶瓷的结构。但该方法也存在一些问题，如：所制备BN多孔陶瓷的尺寸和形貌受到镍泡沫模板的限制［9］，且去除模板的过程十分繁琐；所制备的BN多孔陶瓷缺乏致密的互联网络，强度低，稳定性差［10］。

为解决镍泡沫为模板制备BN多孔陶瓷中存在的问题，Pham等［11］以B2O3为硼源，以石墨烯气凝胶为原料和模板，在N2气氛下经1 600～1 800℃原位碳热还原氮化反应制备了BN多孔陶瓷，其体积密度约为60 mg·cm－3，比表面积为400 m2·g－1，孔径分布在20～50 nm。类似的，Zettl等［12］以石墨烯气凝胶为模板和碳源，以氧化硼为原料，采用模板辅助气相沉积法在N2气氛下经1 600～1 800℃原位碳热还原氮化反应制备了BN多孔陶瓷，其体积密度在50～150 mg·cm－3。Kutty等［13］先将浓度相近的碳纳米管悬浮液和氧化石墨烯悬浮液以体积比1 1混合，再超声处理并冷冻干燥48 h制得碳复合气凝胶；而后再以该气凝胶为模板，与氧化硼一起在N2气氛下经1 600℃反应，制得了比表面积高达716.5 m2·g－1的BN多孔陶瓷。

由于石墨烯和碳纳米管价格昂贵，Xue等［14］先制备氮掺杂的碳泡沫，再以其为模板，以B2O3为原料，在N2气氛中经1 700℃保温4 h制得孔隙率高达98.5%的BN多孔陶瓷，其热导率为（0.186±0.016）W·m－1·K－1，最大可压缩应变量为90%，且可以承载相当于自身质量25 000倍的荷载。Xue等［10］以氧化硼为原料，以自制的碳泡沫为模板，在N2气氛下经1 700℃反应后成功地制备了两种显微结构的BN多孔陶瓷：当B2O3适量时，呈现出由h-BN纳米棒组成的网络状结构，体积密度为561 mg·cm－3，孔隙率为75.5%，耐压强度为13 MPa；但当B2O3过量时，呈现出由h-BN纳米片相互连接构成的网络状结构，体积密度及耐压强度分别为546 mg·cm－3及8 MPa。

1.2 有机泡沫浸渍法

以石墨烯及碳纳米管等为模板制备BN多孔陶瓷存在着生产成本高的缺点，因此，尝试以有机泡沫为模板，通过前驱体浸渍、高温反应与有机泡沫分解等过程来制备BN多孔陶瓷。

Maleki等［15］首次以硬质多孔聚合物为模板成功制备了具有高结晶度的BN多孔陶瓷。其工艺过程如下：先在室温下将十六烷三甲基溴化铵溶于乙醇中，再加入一定量的氨硼烷，然后将其涂抹在聚苯乙烯树脂（PS）泡沫上，在75℃的真空干燥箱中老化16 h，再在NH3气氛中经1 150℃保温90 min反应后制备了BN多孔陶瓷。研究表明：BN多孔陶瓷的比表面积为180 m2·g－1，其与水的润湿角为144°；BN多孔陶瓷对机油、环己烷、乙醇、汽油、乙二醇、甘油、甲苯、正丙醇和二氯苯等的吸附容量均可达自身质量的6～19倍，其高的疏水性及高的吸附能力可归因于其中相互连接的多孔结构和毛细管效应。此外，PS泡沫在高温下可热解，使得BN多孔陶瓷不仅保留了PS泡沫的多孔结构，而且避免了后续模板的去除过程。类似的，Han等［16］以三聚氰胺海绵为模板，先将硼酸和二氰二氨以物质的量比2 1混合并加入蒸馏水，而后加热至70℃至其完全溶解，随后将三聚氰胺海绵重复多次浸渍其中，达到三聚氰胺海绵的最大吸附量；然后将饱和的三聚氰胺海绵在50℃真空干燥24 h，再在N2气氛中在500℃保温1 h、在1 000℃保温2 h，所得样品先在HCl和H2O（体积比为1 3）溶液中浸泡12 h，随后经洗涤、过滤和干燥成功制得了比表面积为1 837.8 m2·g－1、孔隙率为97.6%及体积密度低至1.7 mg·cm－3的BN多孔陶瓷。

1.3 冷冻干燥法

冷冻干燥法是近些年发展出来的一种绿色环保的制备多孔陶瓷的新方法，该方法通过将陶瓷浆料冻结至其液体介质共晶点温度以下，以促使液体介质（多为水）的成核生长，从而将陶瓷颗粒排斥在外，实现相的分离，随后在适当的温度和真空度下，使凝结的固态介质升华，最后在浆料中形成多孔结构。

采用冷冻干燥法制备BN多孔陶瓷首先需要提高h-BN 在水溶液中的分散性。众多的研究表明［17－27］，添加分散剂或对h-BN进行功能化处理，能够使其在水中具有更好的分散性，有助于三维结构网络的形成。

石存兰等［18］以h-BN为原料，以甲基纤维素为分散剂，以聚乙烯醇为黏结剂，以B2O3为烧结助剂，先采用冷冻干燥的方法制备了BN多孔陶瓷坯体，然后在N2气氛下经1 500℃反应3 h制得了BN多孔陶瓷。结果表明：当浆料的pH＝10且分散剂含量为0.72%（w）时，所得试样的性能达到最优，其体积密度和气孔率分别为400 mg·cm－3和81.82%。Lei等［19］通过尿素辅助剥离h-BN，并在其表面接上氨基官能团，可提高h-BN在水中的分散性。其制备过程为：首先将h-BN粉体与尿素按1 6的质量比混合，并在N2气氛下机械球磨20 h剥离BN，再将所制得的粉体分散于水中，而后通过去离子水透析过程去除尿素，再采用冷冻干燥法无需高温处理制得BN多孔陶瓷，其比表面积为273 m2·g－1，孔径分布在2～50 nm；此外，通过改变h-BN悬浮液的浓度可使h-BN多孔陶瓷的密度在1.4～20 mg·cm－3变化。为克服机械球磨剥离能耗较大、效率较低的弊端，Sudeep等［20］先通过液相剥离法制备了功能化的h-BN。先将h-BN分散到体积比为9 1的H2SO4和H3PO4的混合溶液中，依次加入KMnO4和H2O2混合搅拌，洗涤和干燥后再加入交联剂间苯二酚和戊二醛，最后采用冷冻干燥技术制备了BN多孔陶瓷，交联剂中的醛基与h-BN表面的羟基形成共价键连接，使得BN多孔陶瓷具有较好的结构稳定性。采用该方法所制备的多孔陶瓷的体积密度可低至40 mg·cm－3。但是，在该制备过程中需要加入一定量具有毒性的间二苯酚和戊二醛，而且这些黏结剂在较低温度下发生分解，大大限制了该方法的实际应用前景。

Owuor等［21］采用类似的方法先在h－BN表面接上羟基官能团，再加入1%（w）的熔点更高的聚乙烯醇（PVA）为黏结剂，采用冷冻干燥法制备了BN多孔陶瓷，在密度仅为29 mg·cm－3的条件下仍具有较高的机械稳定性，且具备压缩回弹性，而未添加PVA黏结剂的BN多孔陶瓷在水中就发生了结构的坍塌。但PVA具有一定的毒性且耐高温性能差，而且液相剥离法工艺过于复杂。但PVA具有一定的毒性且耐高温性能差，而且液相剥离法工艺过于复杂。为此，Wang等［22］以葡萄糖取代尿素来剥离h-BN，经去离子水透析去除葡萄糖后获得了高分散性且表面富含羟基官能团的h-BN悬浮液，再与聚丙烯酸水溶液均匀混合，然后采用冷冻干燥工艺制得了BN－PI（聚酰亚胺）前驱体材料，最后将样品先在N2气氛下在80、150、170℃分别保温1 h，再300℃下保温2 h制得了体积密度仅为6.5 mg·cm－3的BN多孔陶瓷，其热导率在6.7～9.8 W·m－1·K－1，且使用温度可达500℃；该材料还具有优异的压缩回弹性，经过2 000次的循环压缩后仅表现较小的塑性变形（12%），且仍可保留85%的初始最大应力（50%应变下最大应力为5.5 KPa）。

以h-BN为原料采用冷冻干燥法不经高温反应直接制备的BN多孔陶瓷所得制品的强度较低，限制了其在各个领域的应用。为此，研究人员又尝试在BN多孔陶瓷的孔隙中填充一些有机物质，在提高其结构完整性的同时，进一步提高其热学等性能。Qian等［23］以h-BN粉体为原料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和Na2SiO3为黏结剂，先采用冷冻干燥法制备了BN多孔陶瓷前驱体，再经700℃保温1 h去除PVP，然后将石蜡填充到BN多孔陶瓷的孔隙中，制得了BN基复合材料。当h-BN的含量为18%（w）时，复合材料的热导率为0.85W·m－1·K－1，与纯石蜡相比，其热导率提高了约600%，该值也是常规石蜡/h-BN共混工艺所制备复合材料的两倍以上。Kashfipour等［24］以h-BN为原料，羟甲基纤维素钠为黏结剂，采用冰模板法制备了BN多孔陶瓷，先经惰性气氛中800℃碳化2 h，然后再用木糖醇晶体填充，制备了具有各向异性传热的BN基复合材料。碳化过程中一方面可将羟甲基纤维素钠转化为碳，增加BN多孔陶瓷的强度；另一方面，也可去除BN中的羟基，防止其与木糖醇结合形成氢键进而削弱BN－BN之间的相互作用，最终避免了BN多孔陶瓷结构的坍塌。木糖醇晶体填充在BN多孔陶瓷内部的定向的孔洞中，使得样品在水平和垂直方向具有不同的热导率。随着BN含量的增加，复合材料的热导率逐渐增加，当BN负载量为18.2%（w）时，其热导率可达4.53W·m－1·K－1。

近些年来，以硼酸和三聚氰胺为原料制备BN多孔陶瓷的方法逐渐引起了研究人员的重视。由于一个三聚氰胺分子和两个硼酸分子能够通过氢键相互结合，形成带状的三聚氰胺二硼酸盐，而且其可溶于热水，但在常温下却以凝胶状态析出，该凝胶的形状可以通过模具简单地控制，同时热解后的BN多孔陶瓷仍然保持前驱体（三聚氰胺二硼酸盐）的原始带状形貌，极大简化了BN多孔陶瓷的生产流程，在一定程度实现了自主设计多孔陶瓷微结构的目标。Lin等［25］以三聚氰胺和硼酸为原料，先将物质的量比为1 3的三聚氰胺和硼酸在90℃下溶于蒸馏水中制得H2O·H3BO3·C3N6H6混合溶液，再依次经超声处理、降温冷却及冷冻干燥等工艺制得生坯，再将生坯在NH3气氛下经1 100℃反应4 h，成功制备了体积密度为15 mg·cm－3、比表面积为773 m2·g－1且孔隙率达99.3%的BN多孔陶瓷。此外，所制备的BN多孔陶瓷具有超亲油疏水的特性（疏水角为150°）、优异的压缩回弹性及较低的热导率（0.035 W·m－1·K－1）；即使在80%的应变下，其热导率也仅为0.087 W·m－1·K－1。Li等［26］以硼酸和三聚氰胺为原料，先通过冷冻干燥技术制备前驱体凝胶，再在NH3气氛下经1 200℃保温3 h氮化反应制得体积密度为15 mg·cm－3且热导率为（0.0346±0.0015）W·m－1·K－1的BN多孔陶瓷。此外，Pan等［27］在三聚氰胺和硼酸中加入甲基胍胺来调节BN多孔陶瓷的微观形貌。结果表明：当原料仅为三聚氰胺和硼酸时，所制备的BN多孔陶瓷由相互缠结的丝带组成；当原料为甲基胍胺和硼酸时，多孔陶瓷呈现出花状微观结构，但不能维持3D结构；当以三聚氰胺、甲基胍胺和硼酸为原料时，多孔陶瓷可以保持完整的3D结构，且当三聚氰胺、甲基胍胺和硼酸的物质的量比为1 1 6时，所制备的BN多孔陶瓷具有花状微观结构，其体积密度为27.5 mg·cm－3，孔隙率为98.8%，并且具有超疏水亲油特性，其疏水角为152.4°，并且能稳定维持三个月以上。

2 无模板法制备BN多孔陶瓷

无模板法制备BN多孔陶瓷与模板法相比不需要模板的合成和去除，工艺简单。无模板法主要包括造孔剂法和发泡法。

2.1 造孔剂法

造孔剂法是将造孔剂添加到陶瓷原料（或者前驱体）中，这些造孔剂在陶瓷坯体中会占据一定的空间，高温下造孔剂发生分解或气化在材料中留下孔洞，进而制得多孔陶瓷。

Zhao等［28］以氨硼烷为原料，以硫脲（或氨基硫脲）为造孔剂，采用造孔剂法制备了BN多孔陶瓷。其工艺流程如下，首先按照5 1的质量比将氨硼烷与硫脲进行均匀混合，然后在N2气氛中经1 200℃反应2 h制得了体积密度为2.1 mg·cm－3且具有多级孔结构的BN多孔陶瓷。结果表明：氨硼烷和硫脲在100～200℃间会发生分解反应放出气体，产生相互连通的多孔结构，使得样品具有超低的密度和超强的吸附能力。Jiang等［29］以类似的方法先将氨硼烷和硫脲按质量比4 1混合，然后将混合物在N2气氛下加热至1 200℃，经高温氮化反应成功制备具了有三维薄壁结构的BN多孔陶瓷，其内部的多级孔结构赋予了其较高的比表面积（130 m2·g－1）和较低的密度（2.7 mg·cm－3）。

利用氨硼烷和硫脲为原料制备BN多孔陶瓷，氨硼烷和硫脲会相继放出气体，在试样中形成多级孔，但这两种物质都有很强的毒性，从而限制了其使用领域，为此，Xue等［30］以无毒的甲醛－二氰二胺树脂及硼酸为原料，采用造孔剂法制备了BN多孔陶瓷。先将二氰二胺加入到甲醛溶液中并在85℃反应1 h，形成透明的甲醛－二氰胺树脂（FDR）溶液，然后再加入硼酸搅拌至形成透明的粘稠液体，再经180℃保温12 h凝固和自发泡，制得三维结构的泡沫坯体；最后在NH3气中经1 100℃反应6 h制得比表面积高达1 406 m2·g－1且密度为180 mg·cm－3的BN多孔陶瓷，其耐压强度和水润湿角分别为1 MPa和146°。

借助甲醛－二氰二胺树脂分解所产生的气体来制备BN多孔陶瓷，其中的分解残物难以去除，且在NH3气氛下进行反应也较为危险。为此，Xu等［31］以平均粒径约为3 μm 的h-BN 粉体为原料，以NH4HCO3粉体为造孔剂，先采用造孔剂法制备了BN多孔陶瓷，再将环氧树脂填充到BN多孔陶瓷的孔隙中，制得了BN基复合材料，当BN的体积分数为59.43%时，复合材料的热导率达到最大，为6.11 W·m－1·K－1，约为纯环氧树脂材料热导率的34倍。

2.2 直接发泡法

直接发泡法的工艺流程如下：先通过将空气导入原料悬浮液或液体介质中，注模后得到生坯，再通过高温烧结获得高孔隙率的多孔陶瓷。由于泡沫具有较大的表面自由能，是热力学不稳定体系，易逐渐破灭。因此采用直接发泡法最重要的工序是发泡和稳泡过程，一般通过剧烈搅拌发泡，添加表面活性剂充当发泡剂和稳泡剂，进而维持泡沫的稳定。

Tian等［32］分别以h-BN粉体为原料，以明胶为增稠剂，以十二烷基硫酸钠为发泡剂，采用发泡法制备了BN多孔陶瓷，然后将环氧树脂填充到BN多孔陶瓷的孔隙，得到了BN/环氧树脂复合材料。结果表明：与亚微米级的h-BN粉体相比，微米级的h-BN更有利于三维网状结构的稳定和材料内部缺陷的减少。当h-BN含量为24.4%（w）时，该复合材料导热率为3.48 W·m－1·K－1，且BN骨架可以有效地抑制其在加热过程中环氧树脂的膨胀。

3 结语和展望

BN多孔陶瓷具有孔隙率高、化学惰性和热导率低等诸多优点可以在水净化、隔热、半导体、电子包装及环境修复等诸多领域中应用。以模板法和造孔剂法制备BN多孔陶瓷所需的原料不同，所制得的BN陶瓷具有不同的微观结构，从而也具有不同的性能。综合上文，采用不同方法制备的BN多孔陶瓷的常规物理性能对比见表1。

表1 不同方法制备的BN多孔陶瓷的常规物理性能对比

BN多孔陶瓷制备方法的优缺点为：

（1）以金属泡沫（如Ni泡沫）或碳基泡沫（如三维石墨烯及碳纳米管）为模板制备BN多孔陶瓷时，需要将原料（氨硼烷与氧化硼等）加热到沸点以上，使其产生蒸气并在模板上进行沉积，因此，需要较高的加热温度和较长的沉积时间，同时所制备的BN多孔陶瓷的孔径大小受到模板的限制。以Ni泡沫为模板时，不能保证所制备的BN多孔陶瓷内部具有足够的黏结密度，其强度较低，而且还需要去除模板；以石墨烯或碳纳米管等碳基泡沫为模板时，模板参与反应避免了去除模板的工序，而且未完全反应的碳模板与BN之间还能产生协同效应，有助于提高所制备BN多孔陶瓷的性能。但碳基泡沫的价格昂贵，不适合工业大规模生产。有机泡沫浸渍法所使用的模板成本低，制备过程简单，有机物模板高温下会分解，因此无需去除模板。但有机物模板高温下会释放出具有污染性的气体，不能满足环保的要求，另外所制备BN多孔陶瓷的孔隙结构和孔径的大小受模板的影响较大。

（2）冷冻干燥法是一种绿色无污染的新型BN多孔陶瓷制备方法，以冰晶为模板，在制备过程中产生的污染较少，并且通过调节pH及冷冻速率在一定程度上可以实现对样品孔径与结构的调整，与以往的方法相比更容易操作。但面临的问题是h-BN在水中的分散性较差，难以烧结等。虽然通过对h-BN进行功能化处理（将其表面接上—OH与—NH3等官能团）、添加分散剂等都可使其在水中具有较高的分散性，但仅靠黏结剂支撑BN多孔陶瓷的3D结构，限制了其在高温条件下的应用性能。以三聚氰胺和硼酸为原料采用冷冻干燥法制备BN多孔陶瓷可简化制备过程，但该方法受限于冷冻干燥法所固有的造价高、周期长，所得样品的尺寸小等，也难以实现工业化大规模生产等缺点。

（3）造孔剂法虽然可以成功制备出BN多孔陶瓷，但造孔剂的完全去除是个很大的问题；另外，造孔剂的分散不均匀会导致BN多孔陶瓷中的空隙分布不均匀、贯通性差等问题。直接发泡法工艺简单、成本低、原料无毒无污染，能制备出结构和性能优异的BN基复合多孔陶瓷，适合于工业的大规模生产，但该工艺对于陶瓷粉料的粒径大小及形状要求苛刻，素坯的干燥时间较长，因此也限制了该方法的应用。

关于BN多孔陶瓷的制备研究取得了一些成果，该材料也具有广阔的发展前景，但目前依然存在许多问题与挑战：

（1）研究者多使用模板法制备BN多孔陶瓷，模板的合成和去除过程使得生产过程复杂化，因此开发出一种更加简单、绿色、经济的方法实现BN多孔陶瓷的工业化生产将其应用到生产生活中才是当务之急。

（2）所制备出的BN多孔陶瓷虽然具有高的孔隙率及低的热导率，但其强度较低，虽然过特殊的处理，可使其具备压缩回复性能，但可循环次数偏低，限制了其实际应用。

（3）目前调控BN多孔陶瓷的孔隙结构及孔隙率的手段有限，影响了该材料在各个领域的充分应用。