多功能生物纳米材料性能评价研究与现场应用

李胜胜，冯 青，孙艳妮，李啸南，曾 鸣

（1.中海油服油田生产研究院，天津 300459；2.广东南油服务有限公司天津分公司，天津 300450）

海上油田开发中，由于储层原始渗透率低、注入水质不达标、矿化度高等原因，普遍存在注水井压力随时间升高，导致注水泵负荷过大，注水效率降低，高压欠注等问题，为了解决实际生产中注水压力高的问题，一般采用酸化、微压裂等常规解堵措施，但这些措施经过多轮次之后，储层可供溶蚀的岩石颗粒越来越少，常规解堵措施有效期则越来越短[1-6]；再加上此类油藏的泥质含量较高易堵塞井筒周围，导致油井受效明显下降。通常采取的措施是往地层挤入聚合物类黏土稳定剂，但该类措施无法减轻新生黏土发生膨胀的可能性[7-11]。因此，有必要对注水井的堵塞机理及其对注入过程的影响进行研究，并相应的提出增注措施。

纳米技术是20 世纪80 年代末新发展起来的技术，主要研究组成尺寸在0.1～100.0 nm 的物质体系运动规律和相互作用，及其在各个领域应用的一门崭新的综合性科学技术。其中纳米材料也被用于油田解堵、除垢、减压增注的运用中来，纳米技术运用的关键是通过表面改性和表面包覆等手段控制纳米材料的表面物理化学性质。纳米材料的应用主要通过在注入井工作液中添加纳米颗粒或纳米复合材料来实现[12-16]。

针对以上问题本文研发了具有长效增注特点的多功能生物纳米材料，并开展了生物纳米防膨性能、疏水性能以及耐冲刷性能室内实验研究，结果表明，生物纳米颗粒具有良好的防膨效果、可以使地层岩石表面润湿反转以及具备长期增注有效性，可以达到注水井降压增注的目的，并应用于海上油田三口井，取得了较好效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

蒸馏水、BNP（生物纳米增注体系：主要成分为改性纳米二氧化硅、生物纳米乳化剂以及生物纳米活化剂）、KCl（氯化钾）、NH4Cl（氯化铵）、模拟地层水（20 000 mg/L）、CH3COOH（乙酸）、HCl（盐酸）、HF（氢氟酸）、CaCl2（氯化钙）、MgCl2（氯化镁）、Na2SO4（硫酸钠）、钠膨润土、煤油以及人造均质岩心（规格25 mm×60～80 mm，圆形岩心柱）。

电烘箱（奇联电力设备有限公司）、干燥器、电子天平、具塞刻度试管、烧杯、容量瓶、移液枪、载玻片、ATR-FTIR 红外光谱仪（赛默飞世尔科技（中国）有限公司）、FEI 扫描电子显微镜（日立高新技术公司）、KRUSS DSA100S 接触角测定仪（德国克吕士公司）以及HKY 驱替流动实验装置（海安县石油科研仪器有限公司）。

1.2 性能测定方法

（1）耐冲刷性能：依据SY/T 5345-2007《岩石中两相相对渗透率测定方法》标准进行测定；

（2）防膨性能：依据SY/T 5971-2016《油气田压裂酸化及注水用黏土稳定剂性能评价方法》标准进行测定；

（3）疏水性能：依据GB/T 36086-2018《纳米技术纳米粉体接触角测量Washburn 动态压力法》标准进行测定。

2 结果与讨论

2.1 防膨性能评价

结合SY/T 5971-2016 标准进行测定各样品的防膨率，通过静置黏土矿物沉降到带刻度的具塞试管底部，读出各个试管内的黏土矿物的膨胀高度并记录，并通过以下公式来计算防膨率：

其中：H1－钠土在蒸馏水中的膨胀体积，mL；H2－钠土在防膨剂中的膨胀体积，mL；H3－钠土在煤油中的膨胀体积，mL。

结果（见表1，图1～图4），分析得出，生物纳米颗粒溶液的防膨性能好于其他几类产品，纳米溶液浸泡过的黏土片，阻止水进入黏土内部，表面形成疏水薄膜，具备较好束膨作用，防膨率达到90%以上。

表1 几种防膨剂防膨性能测定结果

图1 黏土分别在水、煤油中浸泡72 h 后的膨胀情况

图2 黏土分别在BNP、KCl 不同稀释比例溶液中浸泡72 h 后的膨胀情况

图3 黏土分别在NH4Cl、乙酸不同稀释比例溶液中浸泡72 h 后的膨胀情况

图4 黏土分别在模拟地层水、土酸不同稀释比例溶液中浸泡72 h 后的膨胀情况

2.2 疏水性能评价

将浸泡后的岩样切片放入BNP 浓度为0.025%、0.05%、0.75%、1%溶液中，密封烧杯后放入55 ℃烘箱中吸附24 h。将吸附后的岩样切片用水冲刷30 min，在55 ℃高温下烘干后并用接触角测定仪测量水滴在其表面的接触角。结合GB/T 36086-2018 测定接触角，记录数据。

由接触角图可知结果（见图5～图7），未处理的岩石表现为强水湿，岩石表面粗糙，在毛管力作用水滴在其表面会很快渗入，只能看到润湿斑，几乎没有任何液体在岩石表面形成可以测接触角的液滴。低浓度BNP（0.025%）处理后，岩石表面润湿性仍为亲水，但这时由于表面吸附有少量的生物纳米颗粒，因此岩石表面能有所降低，水滴在其表面不能完全渗入，呈一定角度，但仍表现出亲水性。随颗粒浓度的增大，岩石表面能降低，角度也越来越大，当BNP 浓度达到0.05%时，岩石表面能低于水，润湿性接近中性润湿。浓度大于0.75%时，岩石表面为油润湿，但接触度变化不大，这可能是因为浓度继续增大时，岩石表面吸附生物纳米颗粒达到饱和，颗粒的吸附量不再增加，因此接触角变化不大。本评价过程能证明生物纳米颗粒能吸附在岩石表面，将岩石表面由亲水转变为疏水，能达到生物纳米增注过程使地层岩石表面润湿反转的目的。

图5 吸附不同浓度BNP 的岩心片（从左到右0.025%、0.05%、0.75%、1%）

图6 吸附不同浓度BNP 的岩心片接触角测试（从左到右：空白、0.025%、0.05%、0.75%、1%）

图7 不同BNP 含量与接触角变化图

2.3 耐冲刷性能评价

相较于表面活性剂，生物纳米颗粒的吸附与岩石表面的持续时间更长，其耐冲刷能力体现在，连续注入模拟地层水冲刷30～50 PV 之后，渗透率保持升高趋势，仍具有明显的提高渗透率的效果（见表2）。

表2 驱替实验参数

Z1 岩心在注入模拟地层水的过程当中，初始渗透率稳定在4.26 mD，注入3 PV 纳米液后，静置24 h。然后再注入模拟地层水，在注模拟地层水开始的5 PV内，渗透率逐渐下降至3.00 mD，可能是岩心胶黏程度大，连通性较差，导致孔喉轻微堵塞所致。随后连续注入50 PV 模拟地层水，Z1 岩心的水相渗透率不断增长，趋于稳定4.81 mD，渗透率提高了12.9%。该结果说明CDS12 吸附性强，附着在岩心表面后不易被水流冲刷而脱附，具有长期有效性（见图8）。

图8 Z1 岩心驱替曲线

Z2 岩心在注入模拟地层水的过程当中，水相渗透率随注入PV 增加而减小，初始渗透率稳定在11.06 mD，注入3 PV 纳米液后，静置24 h。然后再注入模拟地层水，在注模拟地层水开始的7.5 PV 内，渗透率先下降至9.3 mD。随后继续注入40 PV 模拟地层水，8#岩心的水相渗透率不断增长，最终稳定在14.15 mD，渗透率提高了30.4%。Z2 岩心初始渗透率比Z1 岩心高，遇水黏土膨胀反应更强，体现在初始水驱渗透率下降这一参数上，再经过相同的CDS12 处理后，Z2 岩心的渗透率提升更明显，说明改性疏水纳米SiO2颗粒的增注效果受岩心本身物性的影响，在初始渗透率＞10 mD 的岩心效果更明显（见图9）。

图9 Z2 岩心驱替曲线

3 现场应用情况

海上油田B1、B2、B3 三口井均为注水井，B1 井2016 年8 月开始投注，B2 井2017 年1 月开始投注，B3 井2018 年3 月开始投注，三口井生产存在以下问题：储层物性差，平均孔隙度17.9%～21.2%，平均渗透率40～70 mD；层内非均质性强，渗透率级差大；泥质含量重，存在黏土水化膨胀问题；吸水指数低：1.72～7 m3/（d·MPa）；注入压力高14.5～16 MPa，注入量31～50 m3/d，达不到配注量。

2021 年3 月多功能生物纳米材料应用于B1、B2、B3 三口井，措施后注入压力平均降低40.6%；视吸水指数平均提高了4.4 倍；注水量平均提高了2.4 倍；目前平均有效期已达11 个月，且至今有效，周边油井累增油4.9×104m3（见图10，图11）。

图10 措施前、后注入压力与视吸水指数变化

图11 措施前、后注入量变化

该项技术在海上油田三口井实施后，起到降压、增注、防膨等多种功效。研究成果得出，此技术在中低渗透油田增产增注方面存在良好的前景。

4 结论

通过多功能生物纳米材料性能评价研究与现场应用，取得一些认识如下：

（1）生物纳米材料具有极强的活性，通过竞争吸附，替换掉原先吸附于孔隙内砂岩表面的水膜吸附于岩石表面，使其由亲水性转变成疏水性，减小注入水流动阻力，可以防止黏土矿物裸露。

（2）生物纳米集成了增注剂以及防膨剂的显著优势，实现了注水井降压增注以及防止黏土膨胀的多重功能，并且具有稳定纳米覆膜，耐冲刷性强度高，提高了措施有效期。

（3）多功能生物纳米材料在现场应用取得了良好的措施效果，注入压力平均下降了40.6%，视吸水指数平均提高了4.4 倍，注入量平均提高了2.4 倍，改善了储层的吸水能力。