聚乙烯亚胺电解液添加剂对锌离子电池性能的影响

王 静, 柳 勇,b,c， 张万红,b， 熊 毅,b,c

(河南科技大学 a.材料科学与工程学院; b.有色金属共性技术河南省协同创新中心; c. 河南省有色金属材料与加工技术重点实验室,河南 洛阳 471023)

0 引言

因为锌金属可以在空气中处理，制作和回收成本低,且具有更高的体积能量密度(5 855 mAh·cm-3)[1-2]等优势，水系锌离子电池(zinc ion batteries, ZIBs)正在成为传统锂离子电池的有力竞争品[3-6]。但是锌离子电池中存在锌负极的不均匀沉积、金属锌的自腐蚀和生成不可逆副产物等钝化层、析氢反应等问题，导致该种电池循环稳定性低以及金属锌利用率低,从而限制了锌离子电池的发展[7]。

近年来，为了实现锌离子电池的循环稳定性和锌更高的利用率，人们进行了大量的研究工作。主要研究包括改变锌负极结构设计[8]、在锌表面引入功能化保护层[9]、电解质优化[10-11]和电解液添加剂[12-14]等。其中,在电解液中加入添加剂是整体提高锌离子电池电化学性能的较为方便且有效的手段[15-16]。被用于锌离子电池电解液的添加剂包括无机添加剂[7, 17-18]和有机添加剂[19-21]。在有机添加剂中，文献[22]研究了环氧乙烷添加剂对锌负极表面电化学沉积的影响，文献[20]采用原位生成的丙烯酰胺作为添加剂，在循环过程中原位构建聚合物层从而促进锌离子均匀沉积，文献[19]采用木质素酸钠作为电解液添加剂,可以有效抑制负极表面副反应，这些修饰后的电解液组装成电池后都表现出了良好的电化学性能。但是现在对有机添加剂的探索还在初级阶段，还需要通过研究不断丰富其种类，并积极寻找性能更加优异的添加剂。文献[23]通过将枝化聚乙烯亚胺作为添加剂用于三电极体系，结果表明该添加剂有助于改善镀层的形貌，降低锌晶体的尺寸，但同时降低了反应动力学。锌表面的吸附层阻碍了锌离子晶核生长速率，间接促进了成核速率。但是，并没有组装成对称电池或者全电池等电池体系以研究其综合电化学性能。为了进一步探索聚乙烯亚胺对锌离子在水系锌离子电池中沉积/剥离过程的影响及其作用机理，本文将聚乙烯亚胺溶解在1 mol·L-1ZnSO4电解液中组装成半电池、对称电池和全电池，并对循环后的电极材料进行分析表征。电解液添加剂能够有效诱导锌离子均匀沉积，从而避免锌负极不均匀沉积产生，抑制副反应的发生，进而大大提高电池的循环稳定性。

1 试验部分

1.1 试验方法

试验所用到的原材料包括ZnSO47H2O(阿拉丁，分析纯),聚乙烯亚胺(PEI)(罗恩试剂，纯度99%)，高锰酸钾(罗恩试剂，分析纯),盐酸(洛阳昊华化学试剂有限公司，分析纯)。

电解液配制过程：将0.002 5 g聚乙烯亚胺溶解在一定量去离子水中，再加入7.189 1 g ZnSO4和去离子水配制成25 mL浓度为1 mol·L-1ZnSO4电解液，持续搅拌直至形成均匀透明的溶液。对比样为不加添加剂的1 mol·L-1ZnSO4电解液。全电池的电解液分别为1 mol·L-1ZnSO4+ 0.1 mol·L-1MnSO4和1 mol·L-1ZnSO4+ 0.1 g·L-1BPEI + 0.1 mol·L-1MnSO4。

正极材料采用传统水热法制备。将6 mmol高锰酸钾溶解在60 mL去离子水中，磁力搅拌均匀。再将20 mmol盐酸逐滴地添加到上述溶液，混合搅拌后倒入100 mL高压水热釜中，加热至140 ℃，保温12 h。自然冷却至室温后将下层沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中干燥一夜后获得最终产品。

正极的制备过程为：将MnO2、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7∶2∶1的质量比研磨混合后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，充分搅拌均匀后涂布在400目不锈钢网上，然后在真空烘箱中80 ℃烘干12 h。用裁片机裁出直径为12 mm的正极片。负极片的制备过程为：将0.2 mm锌箔用1 000目砂纸打磨光滑30 min，用乙醇和去离子水清洗后裁成直径为 16 mm的圆片。

1.2 材料表征

采用D8 Advance X-射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对试样进行测试，扫描速度为2° min-1。采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察样品表面形貌。

1.3 电化学测试

双电层电容测试是将Zn‖Zn CR2032扣式对称电池在-0.015 V到0.015 V的电压范围内，以不同的扫描速率(4 mV·s-1、6 mV·s-1、8 mV·s-1、10 mV·s-1、12 mV·s-1)进行测试。循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)测试是在0.8～1.8 V电压区间测试电流随电压的变化，扫描速率为5 mV·s-1。恒电流充放电测试主要用来测试装置的循环性能、容量电压特性以及其他的电化学性能(电池测试系统型号：LAND CT-2001A)。Zn‖Cu半电池的测试条件为1 mA·cm-2，1 mAh·cm-2。形核过电位的测试条件为：电流密度1 mA·cm-2，沉积量4 mAh·cm-2。对称电池的循环条件1 mA·cm-2，1 mAh·cm-2。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对锌负极的影响

(a) 添加剂作用原理示意图 (b) 负极XRD

(c) 对比样SEM (d) 1 mol·L-1+0.1 g·L-1PEI SEM

2.2 添加剂对Zn‖Cu电池电化学性能的影响

库仑效率是评价电池沉积/剥离可逆程度的关键参数。为了探究聚乙烯亚胺添加剂对半电池电化学性能的影响，将铜箔和锌箔分别作为正负极组成扣式电池进行充放电测试，Zn‖Cu电池的电化学性能见图2。在电流密度为1 mA·cm-2、沉积量为1 mAh·cm-2的测试条件下，从图2a的循环图中可以看出：对比样电解液对应的电池在循环30圈左右就出现短路导致寿命明显变短。这与图2b中1 mol·L-1ZnSO4的电池在25圈时充放电曲线就开始出现充电电压不稳定相互印证。而含有添加剂的电池直到600圈，其库仑效率仍然大于99.7%，与图2b中580圈时充放电曲线与首圈充放电曲线吻合良好的情况相契合。

图2c是对循环前后的电池电化学阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)测试。通过对循环之前的有无添加剂的电池进行测试，结合前人研究理论发现,添加剂的加入减小了电池内部的电子扩散阻抗，而对电荷转移阻抗没有明显的影响[26]。图2c中，引入添加剂后阻抗图斜线部分斜率增大，可以看出聚乙烯亚胺电解液添加剂的引入可以提高电池内部的离子扩散速率，从而促进锌离子均匀沉积。循环30圈后,两组电池的电荷转移电阻都有所增加，而有添加剂的电池转移电阻相对较大，根据文献[27]，这可能与大分子聚乙烯亚胺电解液添加剂会限制锌离子的分子动力学有关。

为了深入探究电解液添加剂对形核过程的影响，测试了形核过程的电位变化(见图2d)。从图2d中可以明显看出:添加剂的引入增大了锌离子沉积过程的开始形核所需要的电压，导致锌离子在电极表面不易形核且最终形成的是较小的晶核，从而抑制循环过程中锌枝晶的产生[25]。因此,电解液添加剂通过影响形核过电位过程促进均匀形核，从而延长电池的循环寿命。

(a) 循环库仑效率 (b) 充放电曲线

(c) EIS (d) 形核过电位

2.3 添加剂对Zn‖Zn电池电化学性能的影响

图3 Zn‖Zn电池的电化学性能

对称电池性能也常用来评价电解液添加剂的作用。Zn‖Zn电池的时间-电压曲线如图3所示。 从图3中可以明显看出:对比样的对称电池循环寿命不足100 h，而有添加剂的对称电池循环寿命达到450 h，比没有添加剂的电池长4倍之多。虽然添加剂会使电池的迟滞现象略微增加，但循环稳定性得到了极大的改善。

双电层电容通常被用来表征电极界面附近的空间电荷区，该区域的电荷分布与锌负极的电化学行为密切相关[28]。图4是将不同电解液组装成Zn‖Zn对称电池,测试其在不同扫速下的 CV 曲线，并通过公式计算出不同添加的电池所对应的双电层电容[29]。从图4a和图4b中可以得出：对比样电解液的双电层电容为59.2 μF·cm-2；而添加剂的引入可以将双电层电容减小到44.25 μF·cm-2(见图4c和图4d)。导致这个结果的原因是长链的聚乙烯亚胺分子吸附在金属负极表面，此吸附层会使负极表面的副反应减弱，同时降低锌离子沉积速率而促进锌在负极表面的均匀沉积[22]。

(a) 对比样不同扫描速率CV (b) 对比样电容电流与扫描速率曲线

(c) 1 mol·L-1+0.1 g·L-1 PEI不同扫描速率CV (d) 1 mol·L-1+0.1 g·L-1 PEI电容电流与扫描速率曲线

2.4 添加剂对Zn‖MnO2电池电化学性能的影响

将对比样和添加聚乙烯亚胺电解液组装成Zn‖MnO2全电池的循环伏安曲线，研究聚乙烯亚胺对全电池性能的影响。图5a中两种循环伏安曲线表现的氧化还原对相似，说明添加剂不影响氧化还原过程。从图5b的循环曲线可以看出：在0.2 A·g-1的测试条件下，添加剂能够有效提高电池的放电比容量和库仑效率。具体体现为：对比样电解液组成全电池经过前期活化阶段，在第5圈循环时容量最高，达到154 mAh·g-1，循环100圈后容量仅剩余66.14 mAh·g-1，库仑效率仅为97.86%。与此对比，电解液中含有添加剂的全电池在16圈时容量达到最大值245.2 mAh·g-1，循环100圈后容量仍达到140 mAh·g-1，且库仑效率接近100%。图5c为选取第1圈和第40圈的电池的充放电压-容量曲线。从图5c中可以看出：无论是否加入添加剂，首圈电池的容量差别并不大，经过前期的活化过程，有添加剂的电池容量在40圈时明显高于首圈容量，而对比样电解液对应的电池容量未见明显增加。由此看来，电解液添加剂会影响电池容量衰减过程进而提高全电池的循环性能。与刚组装好的电池的电荷转移电阻相比，循环5圈后的电池电阻都会有所增加(见图5d)。

(a) CV (b) 长循环

(c) 充放电曲线 (d) EIS

3 结论

(1)当电解液中加入0.1 g·L-1聚乙烯亚胺添加剂时，双电层电容减小，在负极表面有吸附层，这可以避免负极在循环过程中产生副产物。

(2)大分子有机物的加入会增加电解液的黏度，导致电池内部阻抗略微增大，但是同时提高了负极表面离子的二维扩散速率，从而促进锌离子均匀沉积。

(3)聚乙烯亚胺添加剂的电解液分别组装成电池、半电池和对称电池体系的循环寿命大幅延长，全电池循环100圈后的容量比对比样提高了100%。

(4)低成本且高效的聚乙烯亚胺作为电解液添加剂为锌离子电池的商业化应用提供了方向。