基于APCS-MLR受体模型的贵州喀斯特矿区水田土壤重金属源解析

张 旺，高珍冉，邰粤鹰，陈小然，黄啸云，何腾兵※

（1. 贵州大学农学院，贵阳 550025；2. 贵州大学新农村发展研究院，贵阳 550025）

0 引 言

水田作为粮食作物的生产基础，其土壤重金属污染与人体健康具有密切的关系。重金属随着食用农产品进入人体，对人体的肺、肾、骨骼、心脏、皮肤和胃肠道等产生毒害。随着采矿业和工农业的快速发展，伴随而来的是越来越严重的环境污染，尤其是土壤重金属污染。2016年中国国务院印发了《土壤污染防治行动计划》（国发〔2016〕31号），表明国家对土壤污染治理修复工作的高度重视。喀斯特地区因其地质背景和成土过程，土壤重金属含量明显比其他非喀斯特地区高，加上矿业开采和高污染化工企业无疑会加重喀斯特地区土壤重金属污染，产出的农产品安全问题更令人担忧。因此，查明喀斯特采矿区周边水田重金属的来源，对水田重金属综合防治和水稻安全生产具有重要意义。

水田重金属源解析是对重金属来源的判定，及不同源贡献的定量分析。目前，土壤重金属源解析方法主要有绝对主成分得分-多元线性回归（Absolute Principal Component Score-Multiple Linear Regression，APCS-MLR）模型、正矩阵分解（Positive Matrix Factorization，PMF）模型和化学质量平衡（Chemical Mass Balance，CMB）等。源解析方法可识别出土壤重金属的主要污染源，如农业源、工业源和自然源等。APCS-MLR模型是由主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）改进而来，最早由Thurston等使用对水污染源的解析，经过多年的发展逐步被应用到土壤污染源的解析。APCS-MLR模型与地统计分析的结合使用，可对污染源空间分布和土壤重金属空间分布进行预测分析，对其直观展示，能快速准确的解析出土壤污染源的类别与贡献率。Jin等应用APCS-MLR模型与地统计学发现Ni、Cr主要来源为土壤母质；Pb、Cu主要来源为人为采矿活动；Cd、Zn的主要来源为农业投入。陈秀端等使用APCS-MLR模型结合地统计方法对西安城市居民区土壤重金属来源进行解析，结果表明：As、Mn、Ni、V的主要来源为自然源，Co、Pb、Sr和Zn的主要来源为化石燃料燃烧源。霍明珠等通过APCS-MLR模型结合地统计分析，定量分析湘潭县农田土壤重金属主要有农业源、工业源和自然源。

贵州省作为中国喀斯特地貌占比最大的省份，其土壤重金属的背景值显著高于全国平均水平。虽然国内外许多专家学者对喀斯特地区土壤重金属进行了探究，但系统的对喀斯特采矿区周边水田进行重金属源解析的研究较少。本研究区中的双流镇、金中镇和永温镇在清朝时期汞产量世界第一，发现汞矿生产遗迹上百处，所有汞矿开采均已在1990年前全部关闭，目前在双流镇已探明汞储量2.8 kt。金中镇还是中国著名的磷矿区，磷矿的开采对周边环境也造成了严重的污染。水稻作为研究区中最主要的粮食作物，矿区周边水田重金属污染问题，对水稻等粮食作物的安全生产和人体健康产生不利影响。由此，本研究选择贵阳市开阳县典型喀斯特采矿区水田为研究对象，采集并分析测定了122个土壤样品的pH值及镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）和镍（Ni）8项重金属，使用APCS-MLR模型和地统计空间插值法，对水田土壤中重金属来源及其贡献率进行解析，为喀斯特矿区周边水田土壤重金属科学防控和生态环境保护提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

开阳县位于黔中腹地，乌江南岸，106.74°～107.27°E，26.78°～27.36°N，属亚热带季风湿润气候，年平均气温13.49 ℃；其地质背景出露地层由第四系、白垩系、震旦系、二叠系石炭、三叠系、南华系、寒武系以及青白口系地层。大地构造位置处于扬子准地台的黔北台隆下的遵义断拱地带，北部处于凤冈东北构造变形区，南部处于贵阳复杂构造变形区。喀斯特地貌分布占全县总面积的75%，其面积约1 537.5 km，土壤面积1 348.2 km，黄壤、石灰土和水稻土是面积最多的土壤类型，约占总土壤面积的98.60%，其中黄壤、石灰土和水稻土分别占土壤面积的69.5%%、18.80%和10.30%。该地区地势东北低西南高，海拔506.5～1 711 m，相对高差1 195.5 m；境内矿产丰富，矿种齐全，主要矿产资源为磷矿，还开采煤、铁、锰、铝、汞等多种矿产；主要的粮食作物为水稻，谷物类粮食作物种植面积约为104.67 km。

1.2 数据来源

本研究使用ArcGIS10.2加载高清卫星影像和2 km×2 km矢量网格，根据前期实地抽样调查的资料，在网格中选取地势相对平坦、耕地相对集中区域，将点位布设于网格中较大田块的中心位置。样品采用五点混合采样法采取20 cm以上的表层土壤，在采样过程中如发现布设点位的水田已转为非水田用途，将在源布设点位附近200 m内选取水田进行样品采集，对于调整位置也无法采集的点位将其舍弃。采样过程中利用GPS进行定位，并记录其样点信息和样品采集点经纬度信息。最终采集样点122个，采样点分布如图1所示。

图1 采样点分布图Fig.1 Sampling point distribution map

采集的样品置于室内风干，制样过程中去除土壤中的大颗粒岩石以及枯枝枯根等杂质，制好的样品写好标签后密封保存，防止交叉污染。土壤重金属元素和pH值在贵州大学新农村发展研究院完成测试，使用1:2的HNO和HF混合酸对Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni进行消解，再使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对其进行测定。使用王水消解法对Hg和As进行消解，再使用原子荧光光谱仪（APF，APF-230E）对其进行测定。按照NY/T1377-2007的方法，使用PHS-3C测定土壤pH值。样品测试过程中使用平行样和国家标准物质对样品测试结果进行质量控制。

表1 其他数据来源Table 1 Other data sources

1.3 绝对主成分得分-多元线性回归模型（APCS-MLR）

APCS-MLR是将因子分析的组分得分转化为绝对主成分得分（APCS），以APCS为自变量，各重金属实测值分别为因变量进行多元线性回归，利用回归系数计算污染源的贡献率。主要步骤如下：

标准化重金属元素，公式为

每个元素引入1个0浓度的人为样本，公式为

将公式（1）中Z减去公式（2）中的()得到APCS：

用重金属实测浓度数据与APCS做多元线性回归，得到每个元素的回归方程，利用方程模拟每个重金属的拟合值，通过拟合值与实测值的拟合分析，以验证APCS-MLR模型在研究区的准确性。计算公式为

式中C为重金属的拟合值，mg/kg；为对重金属元素回归的常数项，mg/kg；b是源对重金属元素的回归系数，mg/kg；APCS为旋转后的因子得分数。在计算污染源贡献过程中存在负值，为了解决该问题，Haji等使用绝对值计算污染源的贡献率。解析出源的贡献率公式为

未解析出源的贡献率公式为

式中PC为污染源的贡献率。

1.4 数据分析

使用ArcGIS 10.2进行点位布设和地统计分析工具（Geostatistical analyst）进行数据的克里金空间插值与制图；相关性分析、因子分析和线性回归分析使用IBM SPSS 22；使用WPS电子表格进行数据描述性统计分析；使用Origin Pro 2021b教育版进行绘图。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属统计分析

2.1.1 描述性统计分析

土壤重金属浓度描述性统计见表2，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的平均值分别为0.80、1.51、24.46、55.79、86.16、37.82、125.96和39.25 mg/kg，与贵州省土壤背景值相比，分别是背景值的1.21、13.73、1.22、1.58、0.90、1.18、1.27和1.00倍。

表2 土壤重金属浓度描述性统计Table 2 Descriptive statistics of soil heavy metal concentration

根据变异系数范围，大于100%的变异系属强变异程度，范围在10%～100%之间的属中度变异程度，小于10%的属于弱变异程度。本研究区点位元素变异程度由高到低依次是Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cr＞Zn＞Ni＞Cu，除Hg和Cd呈强变异程度外，其他均呈中度变异。

根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》(GB 15618－2018)中的风险筛选值和pH值，对水田土壤重金属进行风险评价。结果如表3所示，Cd超过风险筛选值的比例最高，为47.54%，Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni超过风险筛选值的占比分别为26.23%、31.97%、5.74%、0.82%、7.38%、8.20%、4.10%。

表3 土壤重金属风险评价结果Table 3 Soil heavy metals risk assessment result

2.1.2 相关性分析

研究区重金属相关性分析结果见表4，Cd-Pb、Cd-Cr、Cd-Cu、Cd-Zn、Cd-Ni、Pb-Zn、Cr-Cu、Cr-Zn、Cr-Ni、Cu-Ni、Zn-Ni之间存在极显著性正相关（＜0.01）。Cd-Cr、Cd-Zn、Cr-Ni、Cr-Cu和Cu-Ni的相关性系数均大于等于0.600，两两间为强相关性，其中，Cr-Ni间的相关系数达到了0.731。

表4 土壤重金属相关性Table 4 Soil heavy metals correlation

2.1.3 因子分析

根据相关研究表明，当抽样适合性检验（Kaiser-Meyer-Olkin，KMO）值大于0.6，且Bartlett的球形度检验值小于等于0.01，适合做因子分析。本研究8项重金属经检验，KMO为0.63，Bartlett值小于0.001，且由相关性分析表明各元素间有较好的相关性，适合做因子分析。土壤重金属因子分析结果见表5，经Kaiser旋转后因子使用特征值大于1的因子，结果共有3个，其因子累积解释总体的72.30%。由此推断，研究区土壤重金属污染源主要有3个。

表5 土壤重金属因子分析结果Table 5 Soil heavy metals factor analysis result

从Kaiser旋转后因子矩阵中各项系数大小来看，因子1解释了整体的33.79%，在Cr、Ni、Cu和Cd上有较大载荷，且载荷依次减小；因子2解释了整体的23.19%，在Pb、Zn和Cd上有较大载荷，且载荷依次减小；因子3解释了整体的15.32%，在As和Hg上有较大载荷，且载荷依次减小。在每个因子上具有较大载荷的元素，载荷系数都大于0.6。

2.2 地统计分析

使用ArcGIS10.2地统计分析工具对8项土壤重金属进行空间插值，结果见图2。Cr、Cu、Ni和Cd的高值区主要分布于中部区域，Cd最北部的高值区与Cr、Cu、Ni分布一致，Cr的高值区与Cu、Ni的高值区有较好的重合；由Pb、Zn和Cd的插值结果，Zn的高值区主要分布在中西部和中东部，Pb在研究区西部出现明显的高值区域聚集区，Cd中部的高值区与Zn和Pb在中部区域的高值区分布相对一致。Cd、Cr、Cu、Zn和Ni在空间分布上具有一定相似特征，高值区均以点状形式分布，且位置相对一致，并未出现明显的大范围聚集区域。Hg的高值区以条状形分布在西南部，其该区域的值也远高于其他区域的值，是明显的高值聚集区。As的高值区分布于西北部、中部和西南部，其分布特点与其他重金属空间分布相比具有明显的连续性。

2.3 土壤重金属污染源解析

2.3.1 APCS-MLR受体模型可靠性分析

根据APCS-MLR受体模型，使用公式（4）所得的方程计算各重金属元素的拟合值，将结果与实测值作拟合，得出各元素的决定系数（）。结果如图3所示，8项重金属拟合的在0.48～0.87之间，除Hg（0.48）外，其他元素的均大于0.60。由此可得，各重金属元素进行APCS-MLR受体模型分析的结果具有较好的准确性。

2.3.2 土壤重金属污染源识别

由因子分析得出3个主要因子，因此APCS-MLR受体模型分析得出3个主要污染源（源1、源2和源3）和未解析出源（源4）。利用每个土壤点位的8项重金属元素受到污染源贡献率的均值作为插值方法的Z值输入参数进行插值，得到每个污染源的空间分布，结果见图4。

由图4a可知，源1的贡献率在20.5%～59.1%之间，高贡献区主要分布在东北部和南北向的中部区。根据表4相关性分析和表5因子分析可得，Cr、Cu和Ni两两间存在极显著正相关（＜0.01），其在因子1上有较大载荷，各重金属元素间相关性越强，越有可能受同一污染来源的影响；由表2可知，Cr、Cu和Ni平均值（86.16、37.82、39.25 mg/kg）与贵州省土壤背景值接近。据相关研究报道，喀斯特地区岩石中重金属元素Cr、Ni的含量要显著高于其他岩石，土壤中Cr、Cu、Ni含量与成土母岩有关，受人为影响较小，因此Cr、Cu、Ni在土壤中的含量主要与成土母质和成土过程等息息相关。由图2可得，根据Cr、Cu和Ni的空间分布情况，高值区出现在中部区域和北部区域，且与源1的高贡献区分布吻合。根据源1在空间上的分布特征，与DEM高层数据和高清卫星影像进行对比，发现源1的高值区都分布于群山环绕、地势相对平坦与河流水系走势相同，且高值区的边界与山脉走势相吻合。研究表明，河流地形不仅影响着径流、排水和土壤侵蚀，而且是控制土壤理化性质，影响土壤形成和发育的主要因素。根据以上特征，及其喀斯特地区地质背景的特点，综合判断源1为“自然源”。

由图4b可知，源2的贡献率在14.8%～32.2%之间，高贡献区主要分布在中部西部和东部。根据相关性分析和因子分析，Cd、Pb和Zn两两间存在极显著性正相关（＜0.01），其在因子2上有较大载荷；Cd、Pb和Zn的平均值（0.80、55.79、125.96 mg/kg）明显高于贵州省土壤背景值，说明3种重金属存在一定的累积。由重金属元素空间分布图（图2）和污染源空间分布图（图4）可知，Cd、Pb和Zn的高值区空间分布相对一致，且与源2的高值区分布重合。经调查，源2的高值区分布有丰富的磷矿，其间有多家磷矿开采企业和煤矿开采企业。据相关研究显示，磷矿中富含Pb、Cd等重金属元素，而该县是中国浅层磷矿资源比较集中，且是目前磷矿开发强度较大之地，因此磷矿开采可能导致土壤中重金属Pb、Cd的累积。周亚龙等研究发现Cd、Pb和Zn主要也受到有色金属演练等污染源的影响。肥料、杀虫剂和塑料薄膜等农业用品有较高含量Cd、Zn等元素，这些农用品的使用也是Cd、Zn进入土壤的重要途径。因此，推测源2为“工矿业与农业混合源”。

由图4c可知，源3的贡献率在8.8%～41.4%之间，高贡献区主要分布在西南部、西北部和中部区域。由表5因子分析可知，Hg和As在源3上有较大载荷，表明Hg和As也可能主要受到同一源的影响。经调查，在研究区的西南部有大量开采历史悠久的汞矿和多家化学制品制造企业，并且煤几乎是研究区中每个家庭在冬天取暖和做饭的主要热源。据研究表明，汞矿会长期向大气和水体释放Hg、As等元素，化石燃料燃烧、矿业开采和化学原料生产等人为活动，也会向大气中排放大量的Hg、As等重金属，最终以大气沉降的方式进入土壤。有研究发现磷、钾肥中含有较高的Hg、As，以及农药中含有较高的As，因此农业源也是水田重金属Hg、As的重要来源。推测源3为“大气沉降与农业混合源”。

图4d是未解析出源的空间分布，称为“其他源”，其贡献率在11.8%～26.6%之间，高贡献区主要分布于东南部。除西南部贡献率较低外，其他区域普遍有较高的贡献率，表明西南部重金属来源相对于其他区域较为单一。

图2 各重金属元素空间分布图Fig.2 Spatial distribution map of various heavy metal elements

图3 实测值与拟合值散点图Fig.3 Scatter plot of measured and fitted values

图4 污染源空间分布Fig.4 Spatial distribution of pollution sources

2.3.3 APCS-MLR的污染源贡献率计算

由土壤重金属污染源识别，定性得到了污染源的类型。为进一步定量探讨污染源总贡献率，使用APCS-MLR模型中的公式（5）和（6）对研究区水田重金属进行贡献率的计算，结果如图5所示。

研究区水田土壤重金属Cr、Ni、Cu和Cd的主要来源为自然源，其贡献率分别为80.72%、74.36%、59.47%和32.88%，其中Cd受到工矿业与农业混合源和其他源的贡献占比也较大，分别是27.96%和30.42%；Pb和Zn的主要来源为工矿业与农业混合源，其贡献率分别为53.65%和52.30%；对于As和Hg，大气沉降与农业混合源对其贡献率最大，分别是77.04%和45.52%。农田重金属的来源是由多种影响因子综合影响的结果，因此表现出自然源对Zn贡献占比也较大（23.07%），而其他源对Hg、Cd和Cu的贡献也较大，占比分别为44.38%、30.42%和28.12%，特别是Hg元素，其他源与大气沉降与农业混合源的占比几乎相同，这也可能是导致Hg变异性特别高的原因。

图5 土壤重金属污染源贡献率Fig.5 Contribution rate of soil heavy metal pollution sources

3 结 论

1）研究区Hg的变异系数最强（384.56%），其平均值（1.51 mg/kg）是贵州省土壤背景的13.73倍，表现出很高的外源Hg富集。根据8项重金属土壤污染风险评价结果，8项重金属均有点位超风险筛选值，Cd超的比例最高（47.54%），污染风险最为突出，其次是As和Hg。

2）Cd、Cr、Cu、Zn和Ni的高值区主要分布于中部，位置相对一致；Hg的高值区分布于西南角，与其他元素相比较为集中；As的高值区分布于西北部、中部和西南部，具有明显的连续性；Pb的高值区主要分布在西部。各重金属在空间分布上具有一定的相似特征，高值区域以点状形式分布，并未出现明显的大范围聚集区域。

3）通过主成分得分-多元线性回归与地统计插值分析解析出3个主要污染源，自然源、工矿业与农业混合源、大气沉降与农业混合源。Cd、Cr、Cu和Ni主要是受自然源影响，其中Cd的污染来源较为复杂，受人为源的影响也较大；Pb和Zn主要是受工矿业与农业混合源的影响；Hg和As主要受大气沉降与农业混合源的影响，特别是Hg受到极强的人为活动影响，应引起相关部门的重视，采取措施对其进行污染防治。