改性玉米秸秆对海水中Cr(VI)的吸附应用

桑丰 刚淑艳 李佳 王雨欣 张天淼 李俭平

摘 要：为实现玉米秸秆的资源化利用，更好解决海水中铬金属污染问题，以玉米秸秆对Cr（VI）的吸附率和吸附容量为指标，研究不同浓度的氢氧化钠和硝酸对玉米秸秆改性后的吸附效果，并探究反应时间、反应温度、pH值、盐度（用不同NaCl质量浓度代替）、Cr（VI）浓度与秸秆用量对硝酸改性玉米秸秆吸附海水中Cr（VI）性能的影响。实验结果表明：玉米秸秆被10%硝酸改性后的吸附率较好;在pH值为2、反应温度为40℃、Cr（VI）浓度为10 mg/L、吸附时间为60 min，改性玉米秸秆投加量6.25 g/L时，改性玉米秸秆对Cr（VI）的吸附效果比较好，吸附率为84.72%;不同NaCl质量浓度对吸附性没有影响，说明改性玉米秸秆可以很好地用于海水中Cr（VI）去除，对于秦皇岛附近海水中的Cr（VI）的平均吸附率可达69.09%;改性玉米秸秆被0.1%的稀盐酸处理后具有良好的再生性。

关键词：改性玉米秸秆;Cr（VI）;吸附率;吸附容量;再生

海洋水体重金属超标会对海洋生物和人类的生活与生存都会产生不同程度的恶劣影响[1]，铬污染就是一种典型的重金属污染类型[2]，三价铬对生物体有益[3]，而六价铬难以被生物降解，并且会在食物链的生物放大作用下产生富集现象，致使人体内蛋白质和酶失去活性，也会在某些器官中积累进而造成慢性中毒[4]。

目前处理海水中重金属的方法有氧化还原沉淀法、钡盐法、铁氧体法、离子交换法、电解法、电渗析法、膜分离法、生物法[5]等方法。生物吸附重金属与其他常规处理重金属方法相比，具有成本低廉、操作簡便、效果显著、生物吸附剂可再生与重金属可回收等优点[6]，并且生物吸附剂原料易得、面积大、孔隙度高。

近年来，玉米秸秆作为优良生物吸附剂逐渐得到关注，但是未经改性的玉米秸秆存在选择性差、吸附容量小等缺点[7]。为了弥补这些缺点，已有许多学者通过酸碱改性[8-9]、氨化磁性改性[10]、巯基改性[11]和接枝改性[12]等方法对玉米秸秆进行改性处理[13]。

本文以玉米秸秆为原材料，通过氢氧化钠和硝酸改性以提高玉米秸秆对海水中的Cr（VI）的吸附效果，并探讨温度、pH值和吸附时间等因素对改性玉米秸秆吸附Cr（VI）的影响。最后，将改性玉米秸秆用于吸附海水中的Cr（VI），测定实际应用下的吸附率与吸附含量，并考察改性玉米秸秆的再生利用效果。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

氢氧化钠、硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、重铬酸钾、二苯碳酰二肼、丙酮均为分析纯，玉米秸秆（0.125 mm，自制）。

1.2 实验仪器

离心机（80-2型），电热鼓风干燥箱（101型），水浴锅（DFD-700型），双功能水浴恒温振荡器（DKE-3型），电子天平（FA2104N），pH计（PHS-3C），标准检验筛（0.125 mm），可见光分光光度计（722G型）。

1.3 改性玉米秸秆制备

分别配制质量浓度为5%、10%、15%、20%、25%的氢氧化钠溶液和体积分数5%、10%、15%、20%、25%的硝酸溶液，将玉米秸秆洗净烘干至恒重后粉碎，再用120目标准检验筛过筛。分别称取1 g的玉米秸秆粉末置于100 mL配制好的氢氧化钠和硝酸溶液的锥形瓶中，在60℃下恒温水浴3 h，用去离子水抽滤洗涤至中性，烘干碾磨后密封储存。

1.4 吸附实验

实验所用Cr（VI）样品水溶液均使用质量浓度3.5% NaCl溶液配制。

取20 mL Cr（VI）溶液于100 mL锥形瓶中，加入一定量改性玉米秸秆，调节pH值后放入一定温度的水浴振荡锅中振荡，一定时间后取出静置30 min，离心后移取2 mL上清液到比色管中，测定吸光度。

1.5 改性玉米秸秆的再生性

称取0.05 g改性玉米秸秆于100 mL锥形瓶中，加入20 mL浓度为5 mg/L的Cr（VI）溶液，40 ℃恒温水浴振荡锅中震荡60 min，振荡结束后取出静置30 min，测定其吸光度后过滤洗涤，使用0.1 moL/L稀盐酸[14]浸泡30 min后再次过滤、烘干、研磨，再次重复2次上述操作。

1.6 Cr（VI）离子标准曲线测定

采用二苯碳酰二肼分光光度法[15]测定：分别向8支50 mL比色管中加入50、49.5、49、48、46、44、42、40 mL NaCl溶液，接着依次加入0.5 mL体积比例为1∶1的硫酸和磷酸，摇匀后加入2 mL显色剂，再次摇匀，分别量取0、0.5、1、2、4、6、8、10 mL Cr（VI）标准使用液于比色管中，摇匀后静置10 min，使用可见光分光光度计测定吸光值，测定波长为540 nm。

1.7 数据处理

测出吸光度后根据标准曲线可得出吸附后的Cr（VI）浓度，计算改性玉米秸秆对Cr（VI）的吸附率和吸附容量。

吸附率为：

v=（C0-Ce）/C0100%;

吸附容量为：

q=（C0-Ce）V/M，

式中：C0为初始Cr（VI）浓度，mg/L;Ce为吸附后Cr（VI）浓度，mg/L;v为吸附率，%;q为吸附容量，mg/g;V为Cr（VI）溶液的体积，L;M为加入的吸附剂的质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 Cr（VI）的标准曲线

实验结果如图1，得到关于Cr（VI）的吸光度和浓度的线性方程为y=0.089 x+0.006 8。

2.2 硝酸、氢氧化钠改性秸秆吸附Cr（VI）效果对比

取一系列20 mL浓度为10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在玉米秸秆添加量0.05 g、温度35 ℃、反应时间60 min、pH值为5的条件下，可以看出硝酸改性玉米秸秆后对Cr（VI）的吸附率更高，体积分数为10%的硝酸对玉米秸秆的改性效果较好，吸附率为57.63%（见图2），后续实验所用吸附剂均为经10%硝酸改性后的玉米秸秆。

2.3 反应温度对改性玉米秸秆吸附Cr（VI）的影响

取一系列20 mL浓度为10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在吸附剂添加量0.05 g、反应时间60 min、pH值为5条件下，设置温度梯度：22、30、35、40、45、50、60 ℃，结果见图3。

可以看出，当吸附反应温度低于40 ℃时，随着温度的升高，吸附率也逐渐升高;在反应温度为40 ℃时，改性玉米秸秆对Cr（VI）的吸附率较好，为65.96%;当反应温度处于40 ℃和50 ℃中间时，温度升高，吸附率呈下降趋势;当反应温度高于50 ℃时，吸附率变化趋势较弱，基本维持在57%，吸附率和吸附容量呈现相同的变化趋势，后续实验均采用40 ℃。

2.4 反应时间对改性玉米秸秆吸附Cr（VI）的影响

取一系列20 mL浓度为10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在吸附剂添加量0.05 g、温度40 ℃、pH值为5的情况下，设置反应时间梯度：15、30、45、60、75、90 min，实验结果见图4。

可以看出，在60 min以前，随着时间变长，吸附率和吸附容量都慢慢变大，直至60 min达到最大，60 min以后，吸附率开始减小直至平稳变化。在初期， 吸附剂表面具有大量的吸附点位，而且溶液中Cr（VI）的质量浓度较高，吸附剂表面具有较高的推动力，从而对Cr（VI）具有较高去除率; 在 60 min以后溶液中的Cr（VI）质量浓度变小，而且吸附剂表面已经吸附了大量的Cr（VI），导致 Cr（VI）离子吸附速率下降[16]。

2.5 pH值对改性玉米秸秆吸附Cr（VI）的影响

取一系列20 mL浓度为10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在吸附剂添加量0.05 g、温度40 ℃、反应时间60 min的情况下，设置一系列pH值梯度：1.6、2.9、3.7、5、6.5、8，实验结果见图5。

可以看出，当pH值为1.6时，改性玉米秸秆对Cr（VI）的吸附率较高，并且随着pH值增加，吸附率和吸附容量呈下降趋势，直到pH值大于6.5时，吸附率和吸附容量变化趋势减弱。当pH值<1.0时，Cr（VI）主要以H2Cr2O4形式存在;当pH值处于1.0～6.5之间时，Cr（VI）主要以HCrO-4形式存在;当pH值>6.5时，Cr（VI）主要以CrO2-4的形式存在[17]。随着pH值增加，溶液中OH-的浓度变大，与CrO2-4在吸附反应中形成竞争关系[18]，从而导致吸附率下降。

2.6 改性玉米秸秆的用量对改性玉米秸秆吸附Cr（VI）的影响

取一系列20 mL浓度为10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在pH值为2、温度40 ℃、反应时间60 min的情况下，设置改性秸秆的用量分别为0.025、0.05、0.075、0.1、0.125 g，实验结果见图6。

由图6看出，随着投加量的增加， Cr（VI）吸附率几乎呈直线增长，在本实验范围内的最高吸附率（添加质量浓度为6.25 g/L）为84.72%，然而吸附容量当投加量越来越多它却全程呈现降低的状态。随着投加量的增加， 吸附剂可以供应的吸附点位也增加， 更有利于Cr（VI）的吸附， 吸附率会有所提升，而吸附容量却一直下降， 这是因为溶液中大部分Cr（VI）被去除后， 吸附剂表明的吸附点位数不断下降， 相关吸附点也不断被堵塞[19]， 再添加吸附剂时， 平均吸附 Cr（VI）量降低。出于原料节省考虑，后续实验用量仍采用0.05 g。

2.7 Cr（VI）浓度对改性玉米秸秆吸附Cr（VI）的影响

取一系列20 mL Cr（VI）水溶液，在吸附剂添加量0.05 g、温度40 ℃、反应时间60 min、pH值为2的情况下，设置Cr（VI）水样浓度分别为：5、10、15、20、25、30 mg/L，实验结果见图7。

随着Cr（VI）离子浓度的增加，改性玉米秸秆对Cr（VI）离子的吸附率逐渐降低，这可能是由于相对于0.05 g的玉米秸秆，随着Cr（VI）离子浓度增加，改性秸秆的表面活性位点相对减少直至Cr（VI）相对过量，已经饱和的吸附剂表面的吸附点位以及有限的离子交换容量已然无法接纳过多的Cr（VI）[17-18]， 但是越来越高的Cr（VI）浓度使得 Cr（VI）与吸附剂表面碰撞的概率越来越大， 达到了使吸附容量增大的目的[19]。

2.8 盐度对改性玉米秸秆吸附Cr（VI）的影响

取一系列20 mL浓度为10 mg/L的Cr（VI）水溶液，在吸附剂添加量0.05 g、pH值为2、温度40 ℃、反应时间60 min的情况下，设置NaCl质量浓度梯度为1.5%、2.0%、2.5%、3%、3.5%，实验结果见图8。

由图可知，随着NaCl质量浓度的变化，改性玉米秸秆对Cr（VI）的吸附率没有明显变化，因此，改性玉米秸秆对Cr（VI）的吸附率并不受NaCl质量浓度的影响。这表明Na+离子与Cr（VI）没有强烈的吸附竞争关系，改性玉米秸秆适用于海水中Cr（VI）的吸附去除。

2.9 改性玉米秸秆吸附秦皇岛近岸水体中Cr（VI）情况

海水水样于2021年4月18日在秦皇岛近岸采集（表1）。

在吸附剂添加量0.05 g、pH值为2、温度40 ℃、反应时间60 min的情况下，取20 mL海水样到锥形瓶中，进行吸附实验，测定吸附前后Cr（VI）吸光度。

由表2可知，改性玉米秸稈可以直接用于吸附海水中的Cr（VI），平均吸附率为69.09%，平均吸附容量为2.76 mg/g。

2.10 改性玉米秸秆的再生性

改性玉米秸秆在作为吸附剂对Cr（VI）进行吸附后，用体积分数0.1%的稀盐酸处理再进行2次吸附实验，结果见表3。可以看出改性玉米秸秆具有一定的可再生性，可以回收重复利用。

3 结论

本实验前期以模拟Cr（VI）污染海水为研究对象，最后以海水为实践对象，以玉米秸秆为基础材料制备吸附剂，用于处理被Cr（VI）污染的海水，为了提高玉米秸秆的吸附性能，利用氢氧化钠和硝酸处理玉米秸秆，通过批量吸附实验探究反应温度、时间、pH值、盐度、Cr（VI）的浓度以及改性玉米秸秆的用量对改性秸秆吸附Cr（VI）的影响。主要结论如下：

玉米秸秆被硝酸处理后的吸附率要高于被氢氧化钠处理后的吸附率;体积分数为10%的硝酸对玉米秸秆改性处理后，吸附Cr（VI）的效果较好。

当吸附反应的温度为40 ℃、时间为60 min、Cr（VI）浓度为10 mg/L、pH值为2时，改性玉米秸秆吸附海水中的Cr（VI）的效果较好;随着改性玉米秸秆投加量的增加， Cr（VI）吸附率几乎呈直线增长，而吸附容量却一直下降;改性玉米秸秆对Cr（VI）的吸附率并不受NaCl质量浓度的影响。

改性玉米秸秆具有一定的可再生性，经稀盐酸回收处理2次后的吸附率仍有55.51%。

改性玉米秸秆可以用于吸附海水中的Cr（VI），平均吸附率可达69.09%。

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The adsorption of Cr（VI）  in seawater by modified corn straw

SANG Feng，GANG Shuyan，LI Jia，WANG Yuxin，ZHANG Tianmiao，LI Jianping

（Ocean College of Hebei Agricultural University，Qinhuangdao 066003，China）

Abstract：In order to make better use of corn straw resources and effectively solve chromium pollution in seawater，the adsorption rate and adsorption capacity of corn stalk for Cr（VI） have been designated as indicators to study the modification of corn straw with different concentrations of sodium hydroxide and nitric acid.The effect of reaction time，reaction temperature，pH value，salinity（replaced with different NaCl mass concentration），chromium reagent concentration and corn straw dosage on the adsorption of Cr（VI） in seawater by nitric acid modified corn straw were tested.The results showed that the adsorption rate of corn straw modified by 10% nitric acid was better; when the pH value was 2，the reaction temperature was 40 ℃，the concentration of Cr（VI） was 10 mg/L， the addition amount of modified corn straw was 6.25 g/L and the adsorption time was 60 min，the modified corn sraw showed better adsorption effect on Cr（VI） ， and the removal rate was 84.72%;different NaCl concentration had no effect on the adsorption， indicating that the modified corn straw can be used to remove Cr（VI） in seawater，for Cr（VI） in seawater near Qinhuangdao， the average adsorption rate can reach 69.09%.The modified corn straw also showed good regenerability after being treated with 0.1% dilute hydrochloric acid.

Key words：modified corn straw;Cr（VI） ; adsorption rate; adsorption capacity; regeneratation

（收稿日期：2021-08-30;修回日期：2022-02-14）