铁改性活性炭对水中镉的吸附和再生实验研究

李亚如+许智华+张道方

摘 要： 制备了铁改性活性炭，通过快速动态小柱实验研究了活性炭改性前后对镉的吸附性能，同时考察了进水pH、进水流量和初始质量浓度等因素对吸附材料穿透特性的影响，最后对铁改性活性炭再生方法进行了研究.结果表明，铁改性活性炭对镉的吸附量是未改性活性炭的3.7倍，负载的铁氧化物大大提高了改性活性炭对镉的吸附能力，同时铁改性活性炭对镉的吸附受溶液pH、进水流量和初始质量浓度的影响.0.05 mol·L-1的EDTA-2Na溶液能有效再生吸附饱和后的改性活性炭，再生后的改性活性炭可重复使用.

关键词：铁氧化物； 活性炭； 镉； 吸附； 再生

中图分类号： X 703 文献标志码： A

重金属镉是典型的环境污染物，广泛存在于电镀、化工、电子和核工业等领域.镉的毒性较大，虽然在水体中长期以低浓度存在，但是其可通过食物链进入人体，严重危害人体的肝肾等器官[1].

水中镉的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法和吸附法等[2].其中吸附法具有操作简单、使用方便、效率高等特点，是一种有效的处理重金属的方法.活性炭来源广泛，比表面积大，孔隙结构发达，具有丰富的表面官能团，是使用最广泛的一种吸附剂[3-4].然而由于活性炭存在灰分高、微孔分布过宽和选择吸附性能差的缺点，对污染物的去除作用有限，有必要对其进行改性，以增大其吸附容量[5].铁氧化物比表面积较大，表面活性官能团较多，电荷可变性强，对金属离子来说是一种良好的吸附剂[6-8].有研究表明，通过负载铁氧化物改性活性炭去除水中的砷、铬、苯酚和有机染料等污染物，均取得了较好的去除效果[9-12]，但目前将其应用于去除水中阳离子重金属的研究较少.

本文利用负载铁氧化物制备一种铁改性活性炭去除水中的Cd（Ⅱ），通过快速动态小柱实验（Rapid smallscale column tests，RSSCTs），比较改性前后活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附能力，以及进水pH、流量和初始质量浓度等对吸附性能的影响，同时对再生方法进行探讨.通过对吸附性能和再生方法的系统研究，探讨铁改性活性炭吸附去除水中Cd（Ⅱ）的可行性，为其在水处理中的应用提供一定的参考依据.

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验中采用的颗粒活性炭为煤质活性炭（碘值为900～1 050 mg·g-1，强度大于等于90，粒度为12～40目）.实验使用的药剂均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭改性

将颗粒活性炭进行预处理.粉碎后，过100～200目筛，用去离子水洗去活性炭上的杂质，105℃烘干12 h，保存待用.称取10 g预处理后的活性炭，投入到1 000 mL、1 mol·L-1的NaOH溶液中混合均匀，再加入25 g Fe2（SO4）3，磁力搅拌4 h，然后放在40℃的烘箱中密闭干燥48 h，取出用去离子水洗净，烘干待用.未改性活性炭和铁改性活性炭分别用AC和Fe-AC表示.

1.2.2 吸附实验

用3CdSO4·8H2O和去离子水配制含Cd（Ⅱ）模拟废水.吸附实验通过快速动态小柱完成，其材质为有机玻璃，柱高为13.5 cm，内径为0.5 cm，空床体积为2.65 mL，小柱内装有约（1.4±0.1） g活性炭，粒径为100～200目，进水方式为下行式，间隔一定时间取水样进行检测.所有实验均在室温下进行.进水pH分别为4、5、6，进水流量分别为2.0、4.5、9.0 mL·min-1，进水中Cd（Ⅱ）初始质量浓度分别为0.1、0.5、1.0 mg·L-1.考察某一因素时，固定其它两个因素，分别研究进水pH、流量和初始质量浓度对吸附性能的影响.

1.2.3 再生实验

进水pH为6、流量为4.5 mL·min-1、初始质量浓度为1.0 mg·L-1的快速动态小柱吸附饱和后，分别用1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 HNO3和0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液对铁改性活性炭进行再生.再生流量为4.5 mL·min-1，进水方式为上行式，再生时间为15 min，再生后用去离子水洗去残余再生液.

1.2.4 分析方法

实验中重金属浓度用TAS-990型火焰原子吸收分光光度仪进行检测.

2 结果与讨论

2.1 吸附Cd（Ⅱ）的影响因素

随着溶液流过小柱，溶质逐渐被吸附，在小柱上部的吸附剂达到饱和状态后将不再起吸附作用.当吸附带下沿到达小柱底部后，出水中溶质的浓度迅速上升，当达到允许出水浓度时，此点为吸附穿透点.本文定义动态小柱出水中Cd（Ⅱ）达到初始质量浓度的50%时的点为穿透点[13].在不同运行条件下，改性前后活性炭柱穿透时对Cd（Ⅱ）的吸附量结果如表1所示.

2.1.1 pH的影响

图1为不同pH条件下，改性前后活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附穿透曲线.其中，进水Cd（Ⅱ）初始质量浓度为1.0 mg·L-1，流量为4.5 mL·min-1.图中纵坐标为出水质量浓度C与进水初始质量浓度C0的比值，横坐标为进水的床体积个数BV，其为处理水量与活性炭床体积的比值[14].

从图1和表1可知，进水pH分别为4、5、6时，AC的穿透曲线变化不明显，AC床穿透时运行的床体积个数分别为65、56、67，随pH变化较小；而Fe-AC的穿透曲线变化明显，Fe-AC床穿透时运行的床体积个数分别为147、194、254，随pH增加，运行的床体积个数逐渐增加.Fe-AC对Cd（Ⅱ）的吸附量大于AC，且穿透时运行的床体积个数和吸附量随pH增加而增加.当pH为6时，吸附效果最佳，运行的床体积个数和吸附量约为AC的3.8倍，这表明铁改性活性炭对镉的吸附能力有了显著提高.

同时，pH对Fe-AC吸附Cd（Ⅱ）的影响较大，这可能是因为，对于活性炭上一定的活性位点，溶液中的H+和Cd（Ⅱ）存在竞争.pH越小，溶液中H+浓度越高，与Cd（Ⅱ）的竞争越激烈，致使Fe-AC对Cd（Ⅱ）的吸附量减小.此外，当pH为4～6时，均未检测到铁的释出，说明加载在活性炭上的铁非常稳定，未发生脱附现象.

2.1.2 进水流速的影响

图2为不同进水流速下，改性前后活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附穿透曲线.其中，进水pH为6，初始质量浓度为1.0 mg·L-1.由表1可知，进水流量分别为2.0、4.5、9.0 mL·min-1时，AC床穿透时运行的床体积个数分别为88、67、58，而Fe-AC床穿透时运行的床体积个数分别为287、254、205.结果表明，AC对Cd（Ⅱ）的吸附能力差，而Fe-AC运行的床体积个数始终是AC的3～4倍，进一步证明铁改性活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附能力得到了显著提高.AC和Fe-AC穿透时运行的床体积个数和吸附量均随进水流量的增大而减小，进水流量为2.0 mL·min-1时，吸附效果最佳.随着进水流量增大，吸附带移动速度加快，导致穿透时运行的床体积个数和时间均减少[15].吸附量减小，可能是因为随进水流量的增大吸附质在活性炭床中的停留时间减少，Cd（Ⅱ）不能够及时扩散到活性炭表面.

2.1.3 初始质量浓度的影响

图3为不同进水初始质量浓度下改性前后活性炭吸附Cd（Ⅱ）的穿透曲线.保持进水pH为6，流量为4.5 mL·min-1.由表1可知，进水Cd（Ⅱ）的初始质量浓度分别为0.1、0.5、1.0 mg·L-1时，AC床穿透时运行的床体积个数分别为186、93、67，而Fe-AC床穿透时运行的床体积个数分别为507、282、254，床体积个数均随初始质量浓度的增加而减小，但Fe-AC运行的床体积个数始终大于AC，表明铁改性活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附能力得到了提高.

此外，穿透曲线受初始质量浓度的影响较大.随着进水Cd（Ⅱ）初始质量浓度的增加，穿透曲线的斜率增大，运行的床体积个数减小.这表明浓度梯度会影响吸附柱的饱和速率和穿透时间，即扩散过程依赖于浓度.随着进水初始质量浓度增加，重金属的负载率增加，但吸附带长度的传质推动力减小[16].

2.2 再生实验

在进水Cd（Ⅱ）初始质量浓度为1.0 mg·L-1，pH为6，流量为4.5 mL·min-1时吸附饱和后，对Fe-AC进行了再生实验研究，再生液分别为1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 HNO3和0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液.采用不同再生液再生前后的Fe-AC对Cd（Ⅱ）的吸附量对比结果如图4所示.

从图4可看出，1 mol·L-1HCl和HNO3的再生效果差，再生后的吸附量分别仅为再生前的15%和13%，而0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液的再生效果良好，再生后的吸附量约为再生前的76%.因此，本文选用0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液作为再生溶液进行吸附-再生实验.图5为再生后Fe-AC的吸附穿透曲线.由图5可知，再生后Fe-AC的吸附能力有所降低，每再生一次，穿透时运行的床体积个数约降低13%，这可能是由于再生过程中负载的铁部分流失造成的.但总体而言，经2次再生后运行的床体积个数仍在100以上，对Cd（Ⅱ）仍保持良好的吸附性能.

3 结 论

本文通过快速动态小柱实验，研究负载铁氧化物活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附特性.实验结果表明，负载铁氧化物能显著提高活性炭对水中Cd（Ⅱ）的吸附能力.具体结论为：

（1） 在进水pH为6、Cd（Ⅱ）初始质量浓度为1.0 mg·L-1、流量为4.5 mL·min-1时，铁改性活性炭能运行254个床体积后穿透，吸附量达0.480 mg·g-1，而未改性的活性炭仅能运行67个床体积，吸附量仅为0.130 mg·g-1.

（2） 进水pH为4～6时，Fe-AC穿透时运行的床体积个数随着pH增加而增加，且吸附量始终大于AC，实验过程中没有检测到铁的释出，这说明铁在活性炭上的加载非常稳定.同时，Fe-AC对Cd（Ⅱ）的去除还与进水流量和初始质量浓度等因素有关.进水流量越小，穿透时运行的床体积个数越多，吸附量越大.随着进水初始质量浓度的增大，活性炭柱的穿透时间减少，吸附带长度的传质推动力也减小.

（3） 饱和后的Fe-AC可被0.05 mol·L-1的EDTA-2Na溶液有效再生，再生后的Fe-AC吸附性能良好，可重复使用.

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