塔斯马尼亚油页岩生烃模拟排出油与滞留油地球化学对比Ⅱ：分子地球化学特征

吴芬婷，谢小敏，徐耀辉，林静文，张 雷，许 锦，马中良

1.油气地球化学与环境湖北省重点实验室,武汉 430100；2.油气资源与勘探技术教育部重点实验室，武汉 430100；3.长江大学 资源与环境学院，武汉 430100；4.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126

20世纪70年代TISSOT等[1]和CONNAN等[2]就提出通过快速加热的方式来模拟有机质的热成熟和生烃热演化的时间—温度补偿原理[1-4]，利用在热演化过程中复杂结构的大分子有机化合物，通过支链断裂以及官能团脱落而形成相对小的分子来进行生烃热模拟实验[4]。随着对油气地球化学研究的深入，热模拟实验与同位素、生物标志物等地球化学参数结合，及与扫描电镜、气体吸附和高压压汞等实验技术手段结合，已成为烃源岩生排烃过程和泥岩孔隙演化研究的重要技术手段[5-7]，也被广泛应用于模拟有机质热演化、生排烃特征、生烃机理及评价烃源岩的生烃潜力等[8-11]。陈菊林等[12]在密封条件下进行热模拟实验以探究不同温度重排藿烷组成变化特征，认为重排藿烷参数(Ts/Tm)可作为生油窗晚期至原油裂解高峰期原油成熟度判识的有效参数。范明等[8]认为烃源岩热模拟实验干燥系数内插法与同位素和组分成熟度等资料相结合可以进行油气源对比。高栋臣等[10]对鄂尔多斯盆地山西组页岩气生烃过程进行研究，结果显示升温速率相对低的生烃热模拟实验有利于烃类气体的生成，热解气碳同位素明显受温度的影响，建立了鄂尔多斯盆地山西组页岩气生烃模式。杨娟等[11]通过下马岭组低熟海相页岩样品的热模拟实验，认为三芴相对含量可以判断有机质沉积环境，但需考虑成熟度对其含量变化的影响。金强等[5]通过生排烃模拟实验，对陆相泥质烃源岩的排出和滞留液态烃进行分析，发现轻质组分更易被排出、Ts/Tm在排出液态烃中较高等特征，认为定量分析烃源岩生排烃过程对油源对比有一定意义。前人的研究主要注重不同演化阶段烃类的总体变化，而对不同温度阶段排出油和滞留油的分子地球化学对比研究及演化鲜有涉及。

为了分析同一烃源层系生成的排出油和滞留油分子地化特征的差异性，本文挑选了采自澳大利亚的塔斯马尼亚油页岩样品(该样品有机质类型组成单一，为塔斯马尼亚藻，有机碳含量高，单一的生物来源能够排除多生物来源对排出油和滞留油分子地球化学特征的影响)，对其进行精细的热模拟实验分析，对比不同模拟温度下滞留油和排出油饱和烃分子地化分布特征以及生物标志物参数，探讨不同模拟温度条件下排出油与滞留油分子参数异同及演化过程，以期为应用分子地化参数进行石油地质研究提供新的基础性参考数据。

1 样品采集与实验方法

1.1 样品信息

本次研究的油页岩样品A采自澳大利亚塔斯马尼亚州霍巴特地区一废弃的油页岩矿坑中的下二叠统Woody Island组，油页岩颜色呈现黄色，颗粒较粗；显微镜下显示该岩石中有机质来源为单一塔斯马尼亚藻[13]。

1.2 实验方法

油页岩样品取新鲜部分碎成小块进行生排烃模拟实验分析。热解生、排烃模拟实验在封闭体系中进行，将岩石样品分成6等份分别放入容器中，将容器加热到300 ℃，以1 ℃/min的升温速率加热至设定的实验温度，恒温72 h，实验一共设6个实验温度点，分别为300，320，340，350，375，400 ℃。对每个样品分别设定不同温压条件进行热解生、排烃模拟实验，期望能在短时间内通过高温高压作用“再现”地质条件下烃源岩的油气生成过程[8]。模拟实验中，排出容器内的油为排出油，滞留在容器中岩石颗粒内的、通过抽提得到的油为滞留油。

排出油与滞留油先进行族组分分离后，饱和烃分子地化特征通过色谱(GC)和色谱质谱(GC-MS)分析获得。色谱分析在Agilent 7890A气相色谱仪上完成，色谱质谱在配备5973质谱仪的Agilent 6890气相色谱仪上完成。

2 实验结果

2.1 生烃模拟实验

滞留油和排出油产率、总油产率特征如图1所示，可划分为3个变化阶段：(1)300～320 ℃时，缓慢生油和生烃阶段；(2)320～340 ℃时，滞留油、总油产率和总烃产率大幅度升高，油页岩样品快速生油和排烃，340 ℃时是生烃高峰，排出油产率也有所升高；(3)340～400 ℃时，产率下降，生油与生烃效率逐渐降低，但烃气质量产率却升高，进入裂解生气阶段[14]。总体上看，随温度升高，滞留油、总油、总烃产率有相似的变化特征，在340 ℃时达到极大值后又缓慢降低；而排出油产率则缓慢升高，在340 ℃时达最大值并基本保持不变。

图1 原始样品A生烃热模拟产烃率曲线

2.2 饱和烃色谱特征

原始油页岩样品A饱和烃碳数分布在nC14—nC29，主峰碳为nC16，OEP值小于1，奇偶优势不十分明显，略有偶碳优势(表1)；∑nC21-/∑nC22+为1.36，正构烷烃中低碳数正构烷烃比高碳数正构烷烃相对丰度大。

随着热模拟实验中温度的升高，各温度阶段的色谱图也发生变化(图2)。热模拟实验中滞留油正构烷烃碳数分布在C13—C37，排出油中正构烷烃碳数分布在C11—C38，根据参数∑nC21-/∑nC22+值(表1)认为，热模拟实验中低碳数烷烃占优势，尤其在排出油中更为明显，说明轻烃组分更易于排出烃源岩。热模拟实验温度不超过350 ℃时滞留油和排出油在色谱图上均呈现单峰型，主峰碳均随着实验温度的增加呈现前移的趋势；而在400 ℃时出现双峰型，主峰碳发生后移。滞留油OEP值在0.68～1.05范围内，奇偶优势不十分明显，略有偶碳优势。排出油OEP值在0.85～2.11范围内，认为排出油奇偶优势较为明显。对比滞留油和排出油OEP值时发现，滞留油在热模拟实验温度较低时，OEP值也较低，为0.68，在340 ℃以后OEP值在1.01～1.05之间，没有大的起伏。而排出油中，300 ℃时OEP值为1.96，但随着热模拟实验温度升高到350 ℃时，OEP值降到排出油的最低值0.85，在375 ℃时略有升高，为1.29，但在400 ℃时，OEP值又下降到0.99，波动较大。

图2 滞留油与排出油饱和烃气相色谱图

表1 原始样品A和热模拟实验样品饱和烃色谱参数

2.3 饱和烃色谱质谱特征

滞留油与排出油中m/z191萜烷色谱质谱图中可检测到三环萜烷、伽马蜡烷、藿烷等化合物。通过对比图3，滞留油与排出油中萜烷系列化合物分布具有普遍的相似性，在300℃时，滞留油与排出油中均以C28-三环萜烷含量最高，其次是C30藿烷。而随热模拟实验温度的升高，滞留油与排出油C28、C29、C30-三环萜烷、伽马蜡烷的含量逐渐降低；而C30藿烷则具相反的变化趋势，在400 ℃时，呈现C30藿烷含量最高的现象。在m/z217甾烷色谱质谱图中可检测到规则甾烷、重排甾烷等化合物。从图4中可以看出，C27、C28、C29规则甾烷相对含量在340 ℃时降到最低值，随温度升高后又增加。整体上滞留油与排出油各温度点均以C29规则甾烷占优势。

图3 滞留油与排出油萜烷质谱图

图4 滞留油与排出油甾烷质谱图

3 讨论

3.1 滞留油与排出油环境参数指标对比

色谱参数指标Pr/Ph、Ph/nC18和Pr/nC17是常用来判断烃源岩沉积环境的有机地化指标之一[15-20]。POWELL和MCKIRDY[21]指出海相源岩生成的低蜡原油，Pr/Ph值的范围是1～3；DIDYK等[22]在研究中认为Pr/Ph<1反映还原性的沉积环境；王培荣等[23]在对塔里木盆地进行研究时提出，塔里木盆地海相原油Pr/Ph<1.3。前人[24]通过岩石学、沉积学与地球化学分析，明确塔斯马尼亚油页岩形成于一套闭塞的表面冰块覆盖的海相沉积体系。本研究中原始油页岩样品的Pr/Ph值为0.99，正构烷烃碳数分布在nC14—nC29，为较弱的海相还原环境，与前人的结果基本一致。

从各参数随着模拟温度的变化特征来看(图5)，滞留油中Pr/Ph在模拟温度区间内并未显示明显的变化；而排出油在375℃之前稳定在2左右，375 ℃之后迅速升高，该温度点也是大量油裂解生气的起始温度点。滞留油与排出油中Pr/nC17、Ph/nC18随温度的变化特征，以模拟实验产烃高峰340 ℃为界：生油高峰之前，参数比值迅速降低；生油高峰之后，参数比值处于稳定状态，只是排出油中Pr/nC17在375 ℃之后有升高趋势。因此，利用这些参数特征应用于实际地质分析时，需要考虑成熟度对参数的影响。从本次实验分析来看，在大量生气阶段，这些地化参数指标与大量生气阶段前有着明显的差异，应用时需要谨慎分析。

图5 热模拟实验样品滞留油与排出油正构烷烃参数随温度变化规律

从Ph/nC18和Pr/nC17图版投点图(图6a)可以看出，滞留油的点投到了还原的Ⅱ1区域，与原始油页岩样品的投点区域一致，显示还原环境特征；而排出油的点位于偏氧化的Ⅱ2区域，显示还原与氧化环境的混合来源。因此，在油气系统沉积环境分析中，对于自生自储在烃源岩样品中的Pr/Ph、Ph/nC18和Pr/nC17参数指标，是能够准确客观地反映岩石样品的沉积环境特征；但如果分析样品来自与烃源岩相邻的储层，其所反映的沉积环境特征与实际的烃源岩形成环境有一定的出入。此外，如果有外来烃类的加入，利用该指标判断沉积环境特征则需要谨慎分析[25-28]。

3.2 滞留油与排出油成熟度指标对比分析

生物标志物参数C2920S/(20S+20R)值和C29ββ/(αα+ββ)值常被用来评价岩石中烃类的成熟度指标[28-32]。一般认为未成熟阶段C2920S/(20S+20R)值和C29ββ/(αα+ββ)值小于0.25，低熟阶段介于0.25～0.4，成熟阶段则大于0.4。本次实验，除350 ℃的温度点以外，滞留油与排出油都处于低熟阶段(图6b)。实际上，从模拟结果来看，该样品340 ℃时已达到了生油高峰，后面就出现了原油裂解生气的现象，导致总油含量在340 ℃以后由高峰逐渐降低。这个成熟度差异可能与塔斯马尼亚油页岩来源于单一特殊的塔斯马尼亚藻有关。

C29甾烷中的ααα20S、αββ20R和αββ20S构型在地质条件下比较稳定，在有机质热演化过程中20R构型会逐渐转化为20S构型，C29甾烷20S/(20S+20R)值和C29甾烷ββ/(αα+ββ)值会随成熟度的增加而增大[33]。滞留油中C2920S/(20S+20R)值和C29ββ/(αα+ββ)值具有很好的正相关性(图6c-d)，但是2个参数指标并不是随着模拟温度的增加而增加，340 ℃生油高峰之后参数指标就不具规律性。排出油中C2920S/(20S+20R)值和C29ββ/(αα+ββ)值随着温度的变化整体不具规律性。因此，利用地化参数指标分析其成熟度特征时，不仅要考虑温度对参数指标的影响，还需要分析烃类赋存的岩石特征。在烃源岩层系内，生油高峰期之后该参数指标就难以准确反映其成熟度阶段；在储层层系内，该参数指标所对应的成熟度阶段还需要仔细分析。

热模拟实验中萜烷系列随着热演化程度加深也发生一定的改变，图6e中滞留油Ts/(Ts+Tm)参数从300 ℃的0.73降到350 ℃的0.24，又随实验温度的升高增加到0.51。排出油中Ts/(Ts+Tm)参数较滞留油中低，整体表现为随实验温度的升高而增大。观察发现，滞留油在热模拟实验温度为350 ℃时，C30-莫烷/C30-藿烷、C3122S/(22S+22R)参数比值均为最大值，而随实验温度的升高又发生下降。将排出油与滞留油中各温度点参数进行对比，发现除350 ℃温度点以外，其他温度点变化趋势较为相似。萜烷系列生物标志物中，常利用Tm的热稳定性比Ts差这一原理，去判断原油的成熟度，在热演化过程中Tm会向Ts转化，致使Tm和Ts的相对含量会发生相反的变化，即Tm的相对含量会降低，而Ts相对含量会增加[34-35]，若Ts/(Ts+Tm)值高，则代表成熟度高。图6e中滞留油在300 ℃时Ts/(Ts+Tm)值最高，而350 ℃时该值最低。该参数在350 ℃前所指示的成熟度变化趋势与地质条件下有机质演化过程差异较大，呈现相反的现象。排出油中Ts/(Ts+Tm)值随实验温度的升高呈现增大的现象，与地质条件下的有机质演化过程较为相似。

图6 热模拟实验中滞留油与排出油各参数随温度变化关系

萜烷系列生物标志物中也可用C3122S/(22S+22R)来判断有机质的成熟度，该值越大则演化程度越高。一般认为，该值小于0.2为未熟阶段，大于0.4为成熟阶段，0.6为终点值[28，36-37]。实验温度在300～340 ℃之间时，滞留油和排出油中C3122S/(22S+22R)值较低，分别 为0.35～0.38和0.34～0.42，为低熟阶段，滞留油和排出油该值较为接近，认为低熟阶段该特征参数受生排烃作用影响较低。在350 ℃时，滞留油中C3122S/(22S+22R)值为0.75，已经过了生油门限的平衡值，不能再作为判定依据。排出油在350～400 ℃时，C3122S/(22S+22R)值为0.4～0.58，已经达到成熟阶段，并处在生油门限附近(图6f)。

综上所述，在用滞留油与排出油生物标志物参数指标来判断成熟度时，与生排烃模拟实验过程中体现的生烃高峰有一定的差异，并且模拟生排烃实验的成熟度参数随温度的变化特征与自然排烃中有机质热演化过程也有差异。因此，在利用生物标志物参数指标判断成熟度时还需要谨慎。

3.3 排出油与滞留油生物标志物参数与油源对比分析

生物标志化合物是油源对比中最为有效的指标，通过对比生物标志物各烃类参数、指纹图谱，可判断油气的来源以及是否同源。通过对比本次热模拟实验中滞留油与排出油的生物标志物，来验证常规样品中油源对比参数的可行性。

甾、萜烷系列化合物的组成特征常用来进行成熟度以及油源对比的研究[38]。本次滞留油与排出油的甾烷和萜烷系列生物标志物特征以及各温度点参数变化规律相似(图6a-d)，滞留油与排出油根据甾烷C2920S/(20S+20R)和C29ββ/(αα+ββ)值进行成熟度分析，滞留油与排出油在350 ℃前为低熟阶段，在350 ℃时为成熟阶段；其他生物标志物参数均表现出相似的变化特征。因此，印证了滞留油与排出油具有良好的亲缘关系。

甾烷系列化合物因其稳定的碳骨架而用于反映原始的生烃母质[39-41]。由图4可见，塔斯马尼亚油页岩滞留油与排出油中C27、C28、C29规则甾烷分布模式相似，均从反“L”型逐渐过渡为热模拟产物中的不对称近“V”型，再过渡到正“L”型，规则甾烷中均以C29甾烷占优势为主，表明滞留油与排出油具有相同的生烃母质。其他学者[28,42-43]研究认为，同一来源的烃类C27、C28、C29规则甾烷有相同的峰型。但本次实验中同一来源的烃类却表现出在不同温度点峰型不同的特征，不受原始样品的生源母质控制，表现出与温度相关，而这些温度点对应的滞留油与排出油的成熟度不同，认为峰型的改变与成熟度有一定关系。根据已有资料显示，C27、C28、C29规则甾烷随热模拟温度的升高，其相对含量会呈现规律性变化[44]。甾烷系列生物标志物在高—过成熟度阶段趋于一致，失去指示原始生烃母质的意义[38]。因此，在生油高峰或热模拟高温度阶段利用生物标志物进行油源对比时还需谨慎，需考虑成熟度对其的影响。

4 结论

(1)样品A的饱和烃色谱中Pr/Ph值为0.99，正构烷烃碳数分布在nC14—nC29，OEP值小于1，奇偶优势不十分明显，为较弱的还原环境。沉积环境指标参数Pr/Ph、Ph/nC18和Pr/nC17指示滞留油为还原环境，而排出油则落在还原与氧化的混合来源区域。

(2)利用成熟度生物标志物参数C29甾烷20S/(20S+20R)、C29甾烷ββ/(αα+ββ)、Ts/(Ts+Tm)、萜烷C3122S/(22S+22R)来评价有机质成熟度情况，综合认为滞留油和排出油在350 ℃时处于成熟阶段；滞留油在生烃高峰前(≤350 ℃)成熟度指标参数随温度的升高而升高，而排出油的成熟度参数指标与模拟温度间相关性较差；滞留油与排出油在350 ℃以后指标参数与模拟温度间均无相关性。与生烃模拟实验中认为340 ℃时已达生烃高峰的结果上有差异，因此利用生物标志物参数指标判断成熟度时还需要谨慎。

(3)在油源对比中，滞留油与排出油中饱和烃气相色谱特征具有相似性，甾烷系列化合物中规则甾烷均以C29甾烷优势为主，C27、C28、C29规则甾烷峰型均从反“L”型到不对称近“V”型，再过渡到正“L”型。结合多参数考虑，认为滞留油与排出油具有良好的亲缘关系，但表现出同一来源、不同峰型的现象是受到成熟度的影响，同一温度下，滞留油与排出油之间具有较好的可对比性。因此，同一成熟度阶段，甾烷分布特征能有效地进行油源对比；而不同成熟度下，滞留油与排出油的可对比性差异可能很大。因此在生油高峰或热模拟高温度阶段利用生物标志化合物进行油源对比时，还需考虑成熟度对其的影响。