准噶尔盆地南缘井筒堵塞物中沥青质分子组成研究

李二庭，靳 军，陈 亮，鲁 锋，史 权，吴建勋，迪丽达尔·肉孜，张 宇

1.新疆砾岩油藏实验室，新疆 克拉玛依 834000；2.中国石油 新疆油田分公司 实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000；3.中国石油 新疆油田分公司，新疆 克拉玛依 834000；4.中国石油大学(北京)，北京 102249

准噶尔盆地南缘位于北天山山前[1]，其中位于南缘西部高泉背斜的高探1井于2019年获得重大突破，在白垩系清水河组获得日产原油1 213 t，日产天然气32.17×104m3，是中国陆上碎屑岩勘探产量最高的探井，在南缘勘探史上具有重要的里程碑意义[2-3]。但在高探1井开采过程中，发生黑色固体堵塞井筒的现象，影响了该井的正常生产。前期研究显示黑色固体堵塞物成分主要由沥青质和泥沙组成[4-5]。导致沥青质发生沉淀的因素包括温度、压力等外部因素[6-9]，沥青质的分子化学组成及结构是其发生沉淀的内在决定性因素[10]。但由于沥青质的分子组成和结构十分复杂，前人采用多种现代化的分析技术应用于沥青质的化学组成研究效果均不理想，如基于色谱技术的分离分析方法对沥青质组成研究几乎没有作用；红外等光谱技术得到一些模糊的官能团信息；核磁共振技术可以得到平均结构信息，通常结合平均分子量数据用于平均分子结构的表征，但这种方法已经证明严重高估了沥青质分子的真实尺寸，研究的对象实际上是沥青质分子的缔合体[11-12]。近年来在沥青质组成上的最大突破是基于傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)的发展[13]。电喷雾电离源(ESI)可以在烃类存在的条件下选择性地电离石油中的极性杂原子化合物，如分别在正离子和负离子模式下，选择性地电离石油中的碱性氮化合物和石油酸化合物，中性氮化合物通常出现在负离子质谱图上。近期，傅里叶变换离子回旋共振质谱分析技术逐渐受到油气地球化学研究领域的关注和重视，已有学者采用该技术研究了不同成熟度、生物降解原油及高酸值原油中的极性杂原子化合物组成[14-16]。

本文采用傅里叶变换离子回旋共振质谱分析技术，通过分析原油及堵塞物抽提物中沥青质化学组成及差异，探讨了沥青质的组成及结构与堵塞物形成的内在关系，对于沥青质沉积理论研究和推动现场井筒堵塞物去除技术开发及预测具有重要意义。

1 实验与样品

1.1 样品信息

选取准噶尔盆地南缘高探1井原油和2800m井段沥青堵塞物，原油密度为0.814 9 g/cm3(20 ℃)，黏度为2.6 mPa·s(50 ℃)，含蜡量7.16%，沥青质含量相对较低，为2.65%；所选样品地球化学特征见表1。从表1中可以看出，高探1井原油族组分中以烃类为主，饱和烃+芳烃含量为84.43%，H/C原子比为1.93；堵塞物抽提物族组分中以沥青质为主，含量为72.05%，H/C原子比为1.04，显示较高的缩合度。

表1 准噶尔盆地高探1井原油及堵塞物抽提物族组分和有机元素特征

1.2 傅里叶变换离子回旋共振质谱分析

仪器采用美国Bruker公司Apex-Ultra傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)，配备电喷雾电离源(ESI)。原油及堵塞物抽提物样品采用甲苯溶解制成10 mg/mL的溶液，取出20 μL溶液用甲苯/甲醇(1∶1)溶液稀释至1 mL，供ESI分析，全部溶剂为分析纯并经过二次蒸馏。ESI源使用注射泵进样，流速250 μL/h，基本操作条件为：发射极电压2.7 kV，毛细管入口电压3.2 kV，出口电压-300 V，离子累积时间0.01 s，传输时间1.1 ms，偏转电压6 V，谱图叠加64次以提高信噪比。

1.3 数据解析

将信噪比大于3的质谱峰导出到 Excel表中，采用校正后的IUPAC质量数转换成Kendrick质量数。KENDRICK[17]是把IUPAC Mass中亚甲基的相对分子质量14.015 65转换为14.000 00，也就是说母核相同的同组化合物相对分子质量相差14的整数倍，但小数部分相同，把转换后的精确质量与最接近的整数质量之间的差值定义为Kendrick质量偏差(KMD)[18]。相同类、组的化合物的KMD相同，而不同类、组的化合物的KMD各不相同。在分辨率足够高的情况下，先把离子质量转换为 Kendrick Mass，然后就可由 KMD的大小快速准确地划分化合物的类型[19]，把KMD对Kendrick质量做二维图，即可直观地了解化合物的类型及分子量分布。FT-ICR MS分析结果可以得到3个层次的组成信息，首先是分子杂原子类型，即 C、H、N、O、S等原子的数目，一般把主要元素C、H的组成表示缩合度和分子量大小，从而杂原子类型可简化为NnOoSs，强度表示不同杂原子类型化合物的相对丰度；相同杂原子类型的化合物根据分子缩合度DBE或Z值分为不同的组；对于同一组的化合物，相差不同数量的CH2，可以反映化合物分子量分布。另外一种直观表示类型化合物DBE对碳数分布的三维图，其中点的相对大小反映相对丰度的高低。

2 结果与讨论

2.1 原油及堵塞物抽提物中沥青质组分分布特征

图1为高探1井原油和堵塞物抽提物中沥青质的负离子ESI FT-ICR MS质谱图，负离子ESI检测到的是样品中的石油酸(包括羧酸和酚类化合物)和非碱性氮化物。从图1中可以看出，原油中沥青质相对分子量范围分布在m/z250～800之间，除少数高丰度的质谱峰外，化合物呈连续分布，质量重心在m/z374处。由于构成原油的C、H、O、N、S元素都有已知的精确质量，以12C的1/12作为基准时，氢的相对原子质量为1.007 825，13C的相对原子质量为13.003 355，当测量的分子质量非常精确时，可以根据分子质量计算得到非常可靠的分子元素组成。通过计算确定高探1井原油沥青质中高丰度的质谱峰是DBE=4的酚类化合物，其分布范围很宽，高质量端达到C60烷基苯酚；堵塞物抽提物中沥青质中高峰均含有O3S1(O3中分子有3个氧原子，S1中分子有1个硫原子)，主要为磺酸盐类表面活性剂污染物。

图1 准噶尔盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质负离子ESI FT-ICR MS质谱图

从m/z374处的局部放大图(图2)可以看出，在1个分子质量范围内，分布多个化合物。图2中质谱峰上标注的分子组成是通过精确质量计算的结果。化合物采用等效双键数(DBE)表示分子结构中环烷环数和双键个数之和[20]，以化合物CcHhSsNnOo为例，DBE=c-h/2+n/2+1。图2中原油沥青质在m/z374处化合物C28H25N1、C27H34O1、C27H37N1、C26H46O1的DBE分别为17，11，10，4；堵塞物抽提物中沥青质在m/z374处化合物C26H17N1O2、C28H25N1的DBE分别为19和17，说明堵塞物抽提物中沥青质缩合度远远高于原油中沥青质缩合度，含有不饱和键数量更多，反映了地层原油中高缩合度沥青质可能更易析出，形成堵塞物。

图2 准噶尔盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质负离子ESI FT-ICR MS质谱在m/z 374处局部放大图

通过对沥青质中鉴定出的化合物进行分类统计，不同类型化合物的相对丰度见图3。高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质的化合物主要为N1、N1O1、O1、O2、O3、O4类化合物，N1主要为咔唑型非碱类含氮化合物，N1O1可能是N1化合物的氧化降解产物[21]，O1主要为苯酚类化合物，O2主要为环烷酸类化合物。对比高探1井原油和堵塞物抽提物中沥青质分子组成，可以明显看出两者化合物组成存在明显差异：原油中沥青质以N1和O1化合物组成为主，相对丰度分别为31.7%和57.2%，O2、O3、O4类化合物丰度仅为11.1%，与前人的研究结果较为一致[20]；堵塞物抽提物中沥青质N1O1、O2、O3、O4类化合物丰度明显增加，分别为20.8%，24.4%，10.3%，3.8%，说明高探1井堵塞物抽提物中沥青质更加富集多氧原子极性强的组分。

图3 准噶尔盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质化合物类型分布

2.2 沥青质的N1类化合物分布特征

图4为高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质的N1类化合物DBE及碳数分布，图中圆点大小代表化合物的相对丰度，圆点越大对应的化合物相对丰度越高。从图4中可以看出，堵塞物抽提物中沥青质N1类化合物缩合度整体明显高于原油沥青质N1类化合物缩合度。原油沥青质N1类化合物碳数主要分布在C21—C41，DBE主要分布在9～19(图4a)，DBE为9，12，15，18对应的N1类化合物可能分别为咔唑及其同系物、苯并咔唑及其同系物、二苯并咔唑及其同系物[20]和三苯并咔唑及其同系物；DBE为10，11，13，14，16，17，19对应的化合物为咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑和三苯并咔唑及其同系物再连接1个或2个环烷的结构单元[20]。堵塞物抽提物中沥青质N1类化合物碳数主要分布在C23—C40，DBE主要分布在12～24(图4b)，堵塞物抽提物中沥青质中N1类化合物缩合度更高，DBE最大为30，具有更多的环烷或芳环结构。

图4 准噶尔盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质的N1类化合物的DBE—碳数分布

2.3 沥青质的N1O1类化合物分布特征

前人[20-21]的研究认为，NxOy类化合物可能是Nx类化合物的氧化产物，随着氧化程度的增加，氧原子增加，形成NxO2类化合物，甚至NxO3类化合物，化合物的极性逐渐增加。由图3可知，高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质的多杂原子类仅检测到N1O1类化合物，说明其氧化程度较弱。从图5可以看出，高探1井原油沥青质中N1O1类化合物碳数主要分布在C24—C43，DBE主要分布在14～24；堵塞物抽提物中沥青质的N1O1类化合物碳数主要分布C25—C41，DBE主要分布在15～26，堵塞物抽提物中沥青质的N1O1类化合物缩合度更高，DBE最大为30，具有更多的环烷或芳环结构。

图5 准噶尔盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质N1O1类化合物的DBE—碳数分布

2.4 沥青质的O1和O2类化合物分布特征

O1类化合物主要为含多环的苯酚类化合物。从图6可以看出，原油沥青质O1类化合物碳数主要分布在C23—C38，DBE主要分布在4～17，DBE=4的化合物丰度最高，为苯酚类化合物；堵塞物抽提物中沥青质O1类化合物碳数主要分布在C24—C42，DBE主要分布在12～26，堵塞物抽提物中沥青质的O1类化合物缩合度更高，DBE最大为30，具有更多的环烷或芳环结构。

图6 准噶尔盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质O1类化合物的DBE—碳数分布

O2类化合物主要为含羧基的酸性化合物[22]。从图7可以看出，原油沥青质中O2类化合物碳数主要分布在C24—C37，DBE主要分布在11～22；堵塞物抽提物中沥青质O2类化合物碳数主要分布在C24—C42，DBE主要分布在12～26，与O1类化合物分布较为相似。其中DBE为1，2，3相对丰度较高的O2类化合物分别为脂肪酸和一环、二环环烷酸，DBE>6对应的为芳环酸，主要是原油在高成熟演化阶段生成的[23]。由图7可知，高探1井原油达到高成熟演化阶段，地层原油中具有一定丰度的高缩合芳环酸化合物，DBE最大为30，高缩合芳环酸化合物在开采过程中从原油中析出沉淀，导致在堵塞物中富集。

图7 准噶尔盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质O2类化合物的DBE—碳数分布

2.5 沥青质组成分析意义及启示

从高探1井原油和堵塞物抽提物中沥青质不同缩合度N1、N1O1、O1、O2类化合物相对丰度分布来看(图8)，堵塞物抽提物中沥青质高缩合度相对丰度明显高于原油沥青质。在N1类化合物中，原油沥青质DBE以9～15为主，丰度为64.68%；而堵塞物抽提物中沥青质DBE以16～22为主，丰度为51.39%，DBE>22丰度远高于原油，达到15.26%。在N1O1类化合物中，原油和堵塞物抽提物中沥青质DBE均以16～22为主，但堵塞物抽提物的相对丰度更高，为51.39%，且DBE>22丰度较高，达到15.26%。在O1类化合物中，原油沥青质DBE以0～15为主，丰度为81.49%；堵塞物抽提物中沥青质DBE以9～22为主，丰度为76.22%，DBE>22丰度远高于原油，达到18.32%。在O2类化合物中，原油沥青质DBE以10～16为主，丰度为41.27%；堵塞物抽提物中沥青质O2类化合物DBE以17～23为主，丰度为41.29%，DBE>22丰度远高于原油，达到13.84%。

图8 准噶尔盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质不同缩合度N1、N1O1、O1和O2类化合物相对丰度

从高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质分子组成可知，地层中原油经历较高的演化程度，原油组分同时发生裂解和缩合氢转移反应[24]，一方面生成大量轻质组分，原油烃类成分以C25为主，C1—C7轻烃含量达25.5%；另一方面生成高缩合度沥青质组分，DBE最高达30，含有更多的环烷和苯环结构。在高温(134 ℃)、高压(133 MPa)地层条件下，轻烃以超临界流体形态存在，具有很强的溶解能力，将沉积在储层中的高缩合沥青质组分带离储层；随着井筒压力、温度等外部条件降低，原油中不同组成和结构的沥青质沉积具有一定的选择性，高缩合度沥青质组分优先析出沉积，形成固体母核，其中多氧杂原子化合物具有极强的极性，加速原油中其他沥青质组分的沉积形成堵塞物，因此堵塞物抽提物中沥青质组分较原油沥青质组分更加富集高缩合度、高极性化合物。

前人的研究显示，不同溶剂对不同结构芳烃化合物具有不同的溶解度和选择性。如叶宇威等[25]选用二氯甲烷浸取土壤中的芳烃，相同条件下，各种多环芳烃的浸出率为蒽(DBE=10)>苯并蒽(DBE=13)>苯并芘(DBE=15)，缩合度越高，化合物溶解性越低。分子的极性力参数反映了分子偶极矩和分子结构对内聚能密度的影响，代表分子的极性大小。苯环具有共轭π键结构，苯环结构的分子具有固定偶极或诱导偶极，其极性力参数较大。另外，具有吸电子能力强的S、O等杂原子的分子，极性力参数较大，当溶剂与溶质分子的极性力参数越接近，溶剂对溶质的溶解性越好[26]。从高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质分子组成可知，堵塞物抽提物中沥青质分子中具有非常高缩合度的化合物，DBE分布在9～30，且具有多氧原子特征，表明其分子极性力参数较大，分布范围宽。在选择堵塞物解堵剂时，采用分子极性力参数相近的多种溶剂混合使用效果可能较好。

3 结论

(1)准噶尔盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质相对分子量范围分布一致，在m/z250～800之间，化合物呈连续分布，质量重心在m/z374处。

(2)准噶尔盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中沥青质化合物主要为N1、N1O1、O1、O2、O3、O4类化合物，原油沥青质以N1和O1化合物组成为主，相对丰度分别为31.7%和57.2%；堵塞物抽提物中沥青质的N1O1、O2、O3、O4类化合物丰度更高，丰度分别为20.8%，24.4%，10.3%，3.8%，极性相对更强。

(3)准噶尔盆地高探1井地层原油随压力和温度变化，含有的高缩合度沥青质组分溶解性低，优先析出沉淀，从而造成堵塞物抽提物中沥青质缩合度明显高于原油沥青质，且其沥青质的分子极性力参数较大，分布范围宽，因此筛选与堵塞物抽提物中沥青质分子极性力参数相近的多种溶剂混合做为解堵剂可能效果较好。