渤海油田疏水缔合类堵塞物伤害机理及解堵技术

兰夕堂 高尚 张璐 符扬洋 张丽平 刘长龙

中海石油(中国)有限公司天津分公司

近年来国内外研究人员针对聚合物堵塞问题开展了较为深入的分析与研究，Shaw等［1］通过室内实验评价聚合物驱替原油效果时发现，聚合物配制过程中极容易由于聚合物溶解不充分而形成类似 “鱼眼”等难溶解的胶团，这些胶团注入储层后极其容易造成注聚井堵塞伤害；卢祥国等［2］通过研究发现化学驱时注入的聚合物分子量的大小与驱油效果有着重要联系；Mullin等［3］研究发现，储层长期注入聚合物后，聚合物会对地层岩石喉道造成一定堵塞，且伴随着聚合物持续的注入，注入压力的不断提升，给储层带来更多伤害；Dovan等［4］通过研究发现聚合物分子在岩石中吸附滞留后相互缠绕形成复杂结构，容易对储层造成伤害；Fletcher［5］等人通过研究发现，三价铁离子及储层黏土矿物对注聚井注入能力有很大的影响；唐洪明等［6］通过对聚合物分子结构形态及渗流特性进行研究发现聚合物的吸附、滞留会导致聚合物分子线团尺寸增大；王业飞等［7］研究发现疏水缔合类聚合物动态吸附滞留量大，室内研究表明疏水缔合聚合物会在注入端附近建立很高的流动阻力，因而疏水缔合聚合物对储层的伤害可能会更加复杂。McGlalhery［8］等通过使用强氧化ClO2来解除注入聚合物对储层造成的伤害；孙海鸥等［9］将氧化剂与表面活性剂结合形成复合解堵剂，室内实验发现解堵剂对堵塞物溶解率超过85%；李根生等［10］研究高压水喷射解堵与化学解堵联合解堵技术，在华北油田、胜利油田开展了30多井次应用，取得一定效果。

目前国内外针对注聚井解堵的技术主要有高压喷射与氧化解堵2种方式，其中氧化剂或氧化剂+表面活性剂复合解堵技术基本能够达到注聚井解堵目的，而水力高压喷射与化学解堵相结合的方式应用效果更优，但由于海上油田平台空间限制，很难针对注聚井而开展复杂的解堵工艺，导致部分注聚井进行多次解堵仍然达不到效果。因此，需要针对海上疏水缔合类堵塞物开展深入分析研究。从疏水缔合聚合物分子结构入手，结合微观实验分析手段，深入对比剖析了疏水缔合类堵塞物与常规聚丙烯酰胺类堵塞物的特点，明确了疏水缔合类堵塞物的独特性，针对疏水缔合堵塞物特点研究出一套高效解堵液体系，并形成了一套针对疏水缔合类堵塞物的注聚井解堵新工艺，成功进行现场应用，为S油田注聚井解堵提供有力技术支撑。

1 疏水缔合类堵塞物伤害机理剖析

1.1 堵塞物成分分析

实验用的疏水缔合聚合物AP-P4，四川光亚聚合提供，相对分子质量1 000万；实验用的部分水解聚丙烯酰胺HPAM，大庆炼化提供，聚合物的相对分子质量1 300万。如图1所示，从疏水缔合与常用聚丙烯酰胺聚合物分子结构入手，开展了分子结构对比分析，同时选取油田现场取出的堵塞物垢样，开展了2种类型堵塞物的成分分析，分析结果见表1。

图1 不同聚合物分子结构对比Fig. 1 Molecular structural comparison between different polymers

表1 堵塞物成分分析Table 1 Blockage composition analysis

通过深入研究发现，疏水缔合在微支化和水溶性聚合物分子链上增加了疏水缔合功能基团，并将线型分子结构改为微支化的新型分子构型，使聚合物实现了缔合基团吸附提高残阻、分子间缔合耐盐高效增黏、高剪切解缔合-低剪切自发再缔合及微支化的可逆过程，实现聚合物高效增黏、耐盐、抗剪切特性，因此疏水缔合聚合物在驱油过程中与地层原油形成更加稳定的驱替体系。受疏水缔合聚合物疏水基团微观性能影响，疏水缔合类堵塞物比聚丙烯酰胺类堵塞物含油率平均高8%，说明疏水缔合类堵塞物包裹油能力更强，疏水缔合类堵塞物比聚丙烯酰胺类堵塞物含水率低7%，表明其脱水老化程度更高，堵塞物成分分析也说明了疏水缔合类堵塞物的解堵难度更高。

1.2 堵塞物原油组分分析

为了进一步弄清2种堵塞物中含油率差异，开展了堵塞物原油组分分析。实验仪器：层析柱，内径为7～10 mm，有效长度为100～150 mm；分析天平；电热干燥箱；箱式高温电阻炉；旋转蒸发器；具塞称量瓶，25～50 mL；超声波清洗器；具塞三角瓶，250 mL，实验分析结果见表2。

表2 不同堵塞物类型组成及组分质量分数Table 2 Component and composition mass fraction of different types of blockages %

对比常规聚丙烯酰胺类堵塞物与疏水缔合类堵塞物中原油组分分析结果，疏水缔合类堵塞物中胶质和沥青质的含量明显更高，说明疏水缔合聚合物与绥中36-1油田普通稠油接触后更容易与重质组分接触，从而使得驱替效果更佳，但同时形成的堵塞物体系更加稳定，也更难解除。

1.3 2种堵塞物红外光谱分析

堵塞物红外光谱实验结果如图2所示。通过堵塞物红外光谱与标准谱图的比较，可以定性确定化合物的结构，选取疏水缔合聚合物类堵塞物与常规聚丙烯酰胺类堵塞物开展红外光谱分析对比。通过对堵塞物的红外光谱分析可知，2种堵塞物在谱图中的主要官能团的特征峰位置相同，表明在聚合物中的主要物质聚丙烯酰胺的官能团性质没有发生变化。但疏水缔合聚合物类堵塞物在1 600 cm-1处的—COO－1官能团中C=O的伸缩振动峰发生了蓝移，且峰强度明显减弱，说明了羧基的性质发生了改变，可能是疏水缔合类堵塞物分子中侧链—COO－1官能团与多价金属离子发生了交联反应。

图2 不同堵塞物红外光谱对比Fig. 2 Infrared spectrum comparison between different blockages

1.4 2种堵塞物原子力显微镜(AFM)分析

通过原子力显微镜观察堵塞物的纳米结构，有利于研究堵塞物的形态［11］。如图3所示，使用的原子力显微镜(AFM)探针为商用氮化硅针尖，型号为TAP 150(MPP-12 100-10)，操作模式为分子力模式，微悬臂的长度、厚度、宽度分别为1.5～2.5 μm、115～135 μm、25～35 μm，共振频率为150～200 kHz，弹性系数为5 N/m。

图3 2种堵塞物原子力显微镜分析Fig. 3 AFM analysis of two types of blockages

使用原子力显微镜对2类堵塞物表面进行三维结构分析，从图3可以看出，在堵塞物表面无明显的网状结构，有明显的高低凸起，并且凸起分布不均匀，表明了聚合物中的分子链相互的卷曲、收缩形成了大的胶团。而不同的堵塞物样品表现出不同的凸起形状，常规聚丙烯酰胺类堵塞物凸起形状较小，而疏水缔合聚合物类堵塞物凸起形状尤其明显，说明堵塞物分子链卷曲收缩更加复杂。

1.5 2种堵塞物环境扫描电镜分析

使用Gemini SEM 300超高分辨率场发射扫描电镜技术对堵塞物形态进行分析，通过实验观察疏水缔合类堵塞物与常规聚丙烯酰胺类堵塞物的聚合物形态，如图4所示。

图4 堵塞物环境扫描电镜分析Fig. 4 SEM analysis of blockage environment

通过对疏水缔合类堵塞物与常规聚丙烯酰胺类堵塞物进行扫描电镜观察，可以看到2种聚合物在Gemini SEM 300超高分辨率场发射扫描电镜300倍放大下具有明显的空间网状结构，但通过扫描电镜图片发现疏水缔合类堵塞物相比常规聚丙烯酰胺类堵塞物形成的空间网状结构更加复杂、更加致密，这是因为疏水基团的相互缔合，形成了较为复杂的空间网状结构，长时间注聚过程中与注入流体中油污、金属离子进行再次交联包覆，进而形成更加复杂的堵塞物体系，采用常规解堵液只能解除堵塞物表面，很难渗透进入堵塞物核心内部，进而极大的影响了聚合物的解堵效果。

2 解堵剂研究

油田矿场聚合物驱时使用的聚合物分子量非常高，达到上千万，因此聚合物溶液具有较高的黏度和较强的稳定性。而此类高分子聚合物一般在氧化反应条件下才会使得分子链断裂，形成许多小分子量的短链，从而使聚合物降解，黏度降低进而易于流动，不再堵塞。疏水缔合聚合物是通过在部分水解聚丙烯酰胺HPAM的基础上添加亲油型的疏水基团改进而来，其主链为稳定性较高的C—C键，这种C—C键结构较稳定，不容易断裂，要使其断裂，要么是高温条件，要么是强氧化剂作用。对于储层而言地层温度是无法改变的，解除这些高分子聚合物所引起的堵塞唯一有效的便只能考虑使用强氧化剂使C—C断裂。

2.1 解堵剂机理

针对疏水缔合聚合物上述特性，研究并形成一种SOA安全高效型氧化解堵体系，通过溶解、渗透、分散、溶胀、降解，逐步将堵塞物解除。SOA氧化解堵剂在水溶液中能够逐步反应形成强氧化能力的羟基自由基，当强氧化性的羟基自由基与聚合物接触反应后，会引发一系列的连锁氧化反应，产生新的自由基，极其活跃的自由基促使聚合物长链发生α-或β-裂解反应，将长链聚合物分子逐步裂解成可溶性短链分子。如图5所示，SOA、常规氧化剂(过硫酸铵)与疏水缔合聚合物反应后测试活性氧含量发现，SOA活性氧释放速度平稳，具有延缓活性氧释放速率性能，在60 ℃下静置48 h后，活性氧含量保持4.6%以上。而常规氧化剂18 h活性氧含量就降低至50%以下，48 h活性氧含量降低至1%，SOA解堵剂不仅增加解聚剂的安全性，还能够延长解聚剂作用时间，增强降解效果，进而能够实现安全高效的深部解堵。

图5 2种氧化剂与疏水缔合聚合物反应后活性氧含量Fig. 5 Active oxygen content after the interaction between two types of oxidant and hydrophobic associative polymer

2.2 解堵剂性能评价

针对渤海油藏条件，结合解堵剂的性能特点，开展SOA氧化解堵剂解堵工艺参数设计研究，确定最佳施工参数及段塞组合模式。SOA氧化解堵剂矿场施工解堵时，解堵剂浓度、用量及注入段塞组合方式均会不同程度影响解堵剂的解堵效果。

实验仪器及用品：广口瓶(250 mL)、数显鼓风干燥箱、电子天平(精度0.1 mg)；老化聚合物(绥中36-1油田L21井)、SOA氧化解堵体系、蒸馏水。

实验方法：从定性与定量2个维度来评价堵塞物。定性方面主要通过浸泡、溶解、分散、降解的方式来观察老化聚合物降解表观特征，定量方面主要通过配制解聚剂溶液溶解老化聚合物，放置于恒温的水浴中恒温，同时密封反应，通过堵塞物溶解前后质量变化考察解堵剂性能，实验数据见表3。

表3 不同氧化剂对疏水缔合老化聚合物的溶解率Table 3 Dissolution rate of aged hydrophobic associative polymer by different types of oxidant

如图6、7所示，通过疏水缔合老化聚合物定性及定量实验发现，海上常用的过硫酸铵类传统氧化解堵剂对疏水缔合老化聚合物溶解率很低，48 h反应后溶解率仅为13.86%，且从实验图片也可以看出老化聚合物在过硫酸铵溶液中基本没有变化。3%SOA氧化解堵剂对疏水缔合老化聚合物溶解率8 h就可以达到65%以上，48 h溶解率达到80%以上，且从实验图片也可以老化聚合物在SOA溶液中基本全部溶解。通过实验发现SOA浓度4%与5%时对堵塞物溶解率差别不大，因而优选SOA浓度4%。

图6 过硫酸铵对堵塞物溶解效果Fig. 6 Blockage dissolution effect of ammonium persulfate

图7 SOA对堵塞物溶解效果Fig. 7 Blockage dissolution effect of SOA

2.3 解堵剂与酸组合工艺

通过疏水缔合类堵塞物与常规聚丙烯酰胺堵塞物的分析，并结合余东合、高尚等［12-16］开展的堵塞物多轮次研究，开展了SOA对疏水缔合类堵塞物多轮次溶解实验，且海上油田由于受平台空间限制，水处理流程较短，注入井往往容易受到无机质伤害，因而为了更加有效的解除注入井伤害，需要引入酸液对无机质进行有效解除，进而实现对堵塞物的完全解除，基于此开展了解堵剂多轮次及解堵剂、酸交替注入的多轮次解堵实验，实验数据见表4。

通过实验发现，堵塞物在经过4个轮次的SOA溶解后大部分胶团都已经溶解，只剩下部分无机质没有溶解，溶解率达到90.33%；堵塞物先通过1个轮次氟硼酸溶解，然后再进行3个轮次SOA溶解后还剩余部分垢样未溶解，剩余垢样松软，观察发现还有少量聚合物没有完全溶解，且溶解率只有82.95%；堵塞物先进行3个轮次SOA溶解后再进行第4个轮次的氟硼酸溶解，发现堵塞物几乎可以全部溶解，溶解率达到99%以上。基于此研究形成了4%SOA多轮次处理+酸化的解堵工艺。

表4 不同段塞组合对老化聚合物的溶解状态Table 4 Dissolution state of aged polymer by different plug combinations

3 现场应用

通过研究形成了一套针对疏水缔合老化聚合物解堵的新技术，即SOA解堵体系多轮次(3个轮次以上)+酸化的解堵工艺。S油田J井是一口注聚井，该井2018年进行了2次酸化解堵，2次高压冲洗，但有效期都只有10 d左右，2019年3月进行了一次高压冲洗+酸化作业，有效期仅7 d，通过该井的作业井史分析发现该井存在近井及深部的聚合物堵塞，多次解堵有效期较短，说明污染没有完全解除，因此开展了SOA解堵体系多轮次(3个轮次)+酸化技术矿场试验，施工参数见表5。

表5 SOA+酸化解堵施工程序Table 5 Blockage removal procedure of SOA + acidizing

SOA解堵体系多轮次(3个轮次)+酸化组合工艺成功在S油田J井进行现场实施，其中S油田J井针对注聚层位进行解堵，J井注入曲线如图8所示。作业前注聚层位注入压力11.2 MPa，日注入量0 m3，作业后注聚层位注入压力10.66 MPa，日注入量420 m3/d。该技术成功推广至S油田D井、A井、L井，其中S油田D井作业前注入压力10.5 MPa，日注入量210 m3，作业后注入压力6.5 MPa，日注入量530 m3/d；S油田A井作业前注入压力9.95 MPa，日注入量272 m3，作业后注入压力9.97 MPa，日注入量680 m3/d；S油田L井作业前注入压力10.1 MPa，日注入量50 m3，作业后注入压力7.5 MPa，日注入量598 m3/d，解堵效果极其显著，该技术的成功应用为目标区块注聚油田开发效果提供了有力的技术支撑。

图8 S油田J井注入曲线Fig. 8 Injection curve of Well J in the S Oilfield

4 结论

(1)疏水缔合聚合物比常规聚丙烯酰胺聚合物对S油田原油中沥青质、胶质等重质组分吸附力更强，且疏水缔合聚合物形成的堵塞物中重质组分含量更高，微观形态下分子链卷曲收缩更加复杂，脱水老化更加严重，常规解堵体系很难有效解除。

(2)研发出一套SOA解堵体系，室内实验发现多轮次注入SOA解堵体系对疏水缔合堵塞物溶解率达到90%，优于单轮次注入SOA解堵体系81%的溶解率；多轮次注入SOA解堵体系+酸化后处理的解堵工艺对疏水缔合类堵塞物溶解率达到99%以上。

(3)多轮次注入SOA解堵体系(3个轮次以上)+酸化组合工艺技术在绥中36-1油田进行了4井次的现场应用，成功率100%，具有较大的推广价值。