大型熔盐氯化炉生产实践

马 昕，师家安

(1.云南国钛金属股份有限公司，云南 昆明 6500512.昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

根据反应体系不同，高钛渣的氯化反应分为熔盐氯化和沸腾氯化，这是工业制备四氯化钛最主要的2种生产工艺。我国钛矿资源具有Ca、Mg含量高的普遍特征，Ca、Mg含量总和超过5 %，不适合采用沸腾氯化法，更适合采用熔盐氯化炉法，因此，熔盐氯化在我国得到普遍应用。

熔盐氯化技术起源于苏联，目前，少数国家仍在使用熔盐氯化法制备四氯化钛。2000年以后，我国某钛业和某海绵钛公司等相继从某国引进该技术，采用该技术生产四氯化钛。

熔盐氯化技术不仅具有适应钛精矿MgO、CaO含量高的特点，同时，还具有以下优点：

(1)氯化温度较低(700～800 ℃)，大部分杂质不会因氯化而进入TiCl4，熔盐本身有净化TiCl4的作用，获得的TiCl4杂质含量低，钒、氯、硅、碳等杂质总含量≤2 %；制得TiCl4产物纯度达98 %以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO和SiO2等杂质大部分留在熔盐介质中；

(2)对钛渣粒度的适应范围宽广；

(3)从物料到精四氯化钛，钛的回收率高，可达95 %；

(4)反应过程产生的COCl2及CO少，废气无爆炸危险。废气中Cl2和HCl含量非常小，对环境的影响较小；

(5)石油焦耗量较沸腾氯化炉低，寿命较长。

笔者根据某国引进的熔盐氯化炉生产过程中不同物料配比方案的实践，以及工程设计过程中，对熔盐氯化技术关键装备熔盐氯化炉的理解，分析生产中不同的物料配比组合方案的单耗、总耗与产出量的关系，找出生产中最合理的物料配比方案配比组合，同时，验证熔盐氯化炉正常生产的关键因素氯气进炉速度与实验时氯气速度的吻合程度。

1 熔盐氯化技术

1.1 熔盐氯化基本原理

钛渣和石油焦等通过进料装置送入熔盐氯化炉内，悬浮在熔盐介质(主要是NaCl)中。当氯气以较大的速度通入熔体时，能造成气流对熔盐及钛渣和石油焦的强烈搅动，氯气流入炉后被分散成细小的气泡，并逐渐从底部上升到熔体表面，由于表面张力作用，悬浮于熔体中的钛渣和石油焦粘附于熔体和氯气泡的界面上，并均匀分散于熔体中，使反应物料之间达到了良好的接触，钛渣被氯化生成低挥发性液态和气态产物，液态产物或熔于熔体中，或与熔盐形成化学铬合物，气态产物则进入气泡内部，当气泡上升到熔体界面时即破裂，固态和液态成分大部返回熔体，气态产物则进入氯化炉炉膛，从氯化炉出口进入收尘冷凝系统，见图1。

熔盐氯化反应是在气(氯气)、液(熔盐介质)、固(钛渣和石油焦等)三态组成的复杂体系中进行，属于放热的多相反应。钛氯化反应主要方程如下所示。

1.2 熔盐氯化炉简介

(1)熔盐氯化炉结构

熔盐氯化炉由炉底、熔盐氯化反应区、炉身上部的气室和炉顶、炉内冷却喷淋装置、氯气送入喷枪、炉料送入装置、电极循环水冷却系统和压缩空气吹扫系统等部分组成。

图1 熔盐氯化工艺流程示意图Fig.1 Flowsheet of salt chlorination process

(2)熔盐氯化炉工艺操作参数

某钛业公司现有熔盐氯化炉运行的基本工艺参数见表1。

表1 熔盐氯化炉基本工艺参数Tab.1 Basic process parameters of a salt chlorinator

2 影响熔盐氯化炉生产能力关键因素

通过对熔盐氯化炉生产过程及钛渣氯化的反应机理分析，影响熔盐氯化炉生产的因素众多，不仅有物理方面的，也有化学方面的。

熔盐氯化炉结构是熔盐氯化的关键所在，在熔盐氯化炉的炉型和结构尺寸决定以后，物料平衡、热能平衡、熔体动力学特征和物料特性等因素是影响熔盐氯化炉生产能力的关键。而物料特性是决定物料平衡、热能平衡、熔体动力学特征的关键因素。

在生产实践中，为了生产的稳定、操作安全、保证产能，往往需要根据采购物料(主要是高钛渣)的特性，对生产主料和辅料配比做适当调整，用最优的物料配比来保证正常生产，保证熔盐氯化炉的产出量。

熔体动力学最主要的特征是搅拌强度，一定范围内的搅拌强度是决定传质速度的主要因素，而氯气流动能是决定反应物料搅拌强度的关键。随着搅拌强度加强，氯气在溶体扩散边界层厚度变小，促使氯气在熔盐内扩散速度增大，钛渣氯化反应速度增大，传质速度也加快，反之亦然。可见氯气加入量与氯气入炉速度的大小选择非常重要，它是决定氯化反应的强度。揣流是一种效率特别高的对流传质方式，在湍流所及的区域内传质速度很快，因此，要造成熔体能以湍流形式在炉内强烈循环，使钛渣和石油焦周围熔体膜与气泡之间过渡层的传质阻力减小，氯气入炉速度非常关键。

氯气入炉速度太小会在熔盐氯化炉反应区底部出现二氧化钛的沉积，使氯化率降低，根据小试和摸拟试验的结果证明氯气入炉速度为15～20 m/s，能保证氯气流对熔体有较大的搅拌强度。在熔盐氯化炉设计中除对氯气入炉速度有要求外，氯气入炉位置的选择也很关键，氯气管入炉喷口通常设置在熔盐氯化炉反应区下部。

3 实例分析

3.1 主辅物料不同配比方案实践及分析

当炉型及结构尺寸确定以后，熔盐氯化炉正常生产对物料的适应性可以通过不断地摸索，不断地实践来寻找最合理的不同物料的配比方案。表2为某钛业在不同产能状态下的物料加入量及四氯化钛产出量生产实践，从表2可以看出，炉型及结构尺寸确定以后，熔盐氯化炉的生产能力可以在一定范围内做适当调整，以满足市场不同的需求。

某海绵钛公司从国外引进的熔盐氯化炉，其生产能力原设计为100～130 t/d，根据实际情况可以在120～150 t/d之间调整，实际的四氯化钛产出量与原设计产能并没有完全一致，有一定的潜能可以挖掘，见表2。

表2 不同产能状态的物料加入量及四氯化钛产出量一览表Tab.2 Feedstock amounts and titanium tetrachloride outputs in different capacities

3.2 不同物料配比下加入物料的单耗和总耗

物料单耗分别为各物料加入量与四氯化钛产出量之比，物料总耗为加入物料总与四氯化钛产出量之比：

单耗=物料加入量/四氯化钛产出量；采用公式(1)表示：

Wq=W/QW

(1)

总耗=∑物料加入量/四氯化钛产出量；采用公式(2)表示

WQ=∑W/QW

(2)

式中：

Wq——物料加入量单耗；

W——为物料加入量，t/d；

Qw——为四氯化钛产出量，t/d；

根据表2不同产能状态的物料加入量及四氯化钛产出量，通过式(1)、式(2)计算出物料不同配比下的单耗和总耗，计算结果详见表3。

表3 不同产能状态的物料单耗、总耗及四氯化钛产出量一览表Tab.3 Unit and total material consumptions and titanium tetrachloride outputs in different capacities

3.3 不同物料配比方案与产能关系分析

从表3可见，方案1生产能力120 t/d时，总耗最高，但氯气单耗最低；方案3生产能力140 t/d时，总体单耗最低，四氯化钛实际产出较高，综合来看此方案最佳。

从生产方面来看，方案3是最经济的物料配比方案，生产能力不仅高达140 t/d，而且四氯化钛实际产出量也高达145.25 t/d，四氯化钛实际产出量比原设计时的130 t/d提高至111.7 %，整整提高了11.7 %。

从四氯化钛的产出量来看，方案4生产能力最大，达到150 t/d，四氯化钛实际产出量也高达155.08 t/d，但其高钛渣和石油焦单耗也相应的有所提高，当然这个方案氯气加入量单耗仅次于方案1，为次低。从经济的角度可以看出这个方案也是1个备选的生产方案，其特点是四氯化钛实际产出量最高，比原设计时的130 t/d提高至119.3 %，提高了19.3 %。

3.4 不同物料配比下氯气入炉速度分析

现有熔盐氯化炉氯气喷枪喷管规格为φ76×8，分别设置在炉体反应区下部，共四根，喷入位置为反应区底部。

氯气喷枪喷管内径：

di=76-16=60 mm

氯气入炉速度：

(3)

式中：

M——氯气流量，t/d；

γ——标况下氯气密度，kg/m3，2.1 kg/m3；

p——氯气绝对压力，MPa，0.28 MPa

di——氯气喷枪喷管内径，mm

通过式(3)计算出不同配比方案下氯气入炉速度，见表4。

表4 不同产能状态下氯气入炉速度一览表Tab.4 Speeds of chlorine feeding into chlorinators in different capacities

通过表4可以看出，引进的熔盐氯化炉氯气入炉速度与实验数据15～20 m/s基本吻合，其误差为实验与工程应用放大时工况不完全一致产生的，符合实验与应用放大基本规律。

4 结 语

通过对影响熔盐氯化炉生产能力因素的分析，找出影响熔盐氯化炉四氯化钛生产能力的关键因素。

通过分析各物料配比方案物料的单耗和总耗，找到熔盐氯化炉生产较佳的物料配比方案，以保证熔盐氯化炉四氯化钛的产能。

通过分析各物料配比方案氯气的加入量，通过计算，可以发现氯气入炉速度基本与实验数据相吻合。

在炉型及结构尺寸确定以后，为了保证生产的经济性不仅要考虑产能，还要考虑单耗、总耗和氯气入炉速度，只有综合考虑氯化炉的生产能力与物料配比的合理性，才能实现氯化炉生产经济性、可操作性，产能实现最大化。