旧桥梁板再生集料氯离子含量检测方法对比试验研究

于 蕾， 吕思忠， 刘兆磊

(1.交通运输部公路科学研究所, 北京 100088； 2.山东高速股份有限公司, 山东 济南 250101； 3.北京新桥技术发展有限公司, 北京 100088)

0 引言

高速公路桥梁混凝土结构物长期在自然环境中服役，混凝土材料的多孔结构使其容易受到环境中的氯离子侵蚀，特别在盐冻地区、冬季洒除冰盐地区以及沿海地区，氯离子的侵蚀作用更加显著[1]。目前不少高速公路面临改扩建施工，本着绿色环保的理念对旧桥拆除的废弃混凝土就地利用，最常见的处置方法是将拆除的混凝土破碎作为再生集料使用[2]。与原生集料不同，再生集料有大量砂浆附着，砂浆中含有结构服役过程中渗透沉积的氯离子[3]。因此，检测再生集料的氯离子含量很有必要，可防止再生集料制备的混凝土氯离子含量超限，使得本来作为钢筋保护层的混凝土反而起到加速钢筋腐蚀的作用[4]。但目前对再生集料氯离子含量的检测并没有固定的检测方法，造成指标检测结果不统一[5]。上海市政建设规范《再生骨料混凝土应用技术规程》(DG/T J08)规定采用《建设用砂》(GB/T 14684)中氯化物含量试验方法，但该规范中实际采用的是水溶性氯离子含量检测方法，也就是滴定法；而有研究表明，滴定法在滴定终点时的颜色判断容易出现误差[6]。如果参考《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077)用电位滴定法，或参考《水泥化学分析方法》(GB/T 176—2017)用硫氰酸铵容量法(基准法)、离子色谱法(代用法)，却对再生集料制备滤液试样是剥离砂浆只检测砂浆，还是取某档集料若干直接粉碎研磨，以及滤清液如何制取等，均没有详细说明[7]。目前对于既有混凝土结构物的氯离子含量检测主要参考《混凝土中氯离子含量检测技术规程》(JGJ/T 322)，该规程规定快速电位法主要用来测试混凝土拌合物中水溶性氯离子含量，滴定法用来测试硬化混凝土中水溶性氯离子含量，电位滴定法用来测试酸溶性氯离子含量;但该规范中虽规定硬化后的结构物混凝土氯离子含量检测过程的取样步骤为钻芯取样，却并未提及再生集料氯离子含量检测如何取样。

综合研究现状，对再生集料氯离子含量的检测缺乏完整的取样制样过程，亟待通过一种规范的取样方法，以实现与后续检测过程清晰衔接。由于目前对再生集料氯离子含量的检测方法不统一，需要对比现有结构物混凝土氯离子含量的检测方法，提出一种适用于检测再生集料氯离子含量的准确方法，并将规范的制样过程以及准确的检测方法作为再生集料氯离子含量的推荐测试方法。本研究参考《混凝土中氯离子含量检测技术规程》(JGJ/T 322)，在规范再生集料氯离子含量试验取样制样过程的基础上，采用快速电位法、滴定法和电位滴定法等3种方法测试同一种再生集料的氯离子含量，并分析这3种检测方法的试验原理，以期优选一种较为准确的再生集料氯离子含量试验方法，为再生集料氯离子含量检测手段的选择提供支持。

1 试验方案

1.1 原材料

试验所用再生集料来自山东济青高速公路改扩建工程。再生集料的制备方法：将桥梁梁板拆除后，经机械破碎，去除钢筋等杂质，过筛得到粒径20～31.5 mm的再生粗集料。查阅原设计文件，该桥梁板混凝土设计强度C40。经过初步测试，该再生粗集料的基本性能如表1所示。

表1 再生粗集料基本性能表观密度/(g·cm-3)吸水率/%压碎值/%2.6765.321.5

1.2 试验方法

1.2.1试样制备

再生集料的制样步骤： ① 用四分法取200 g再生集料，去除原生集料，仅保留砂浆块；② 将砂浆用研磨器研磨，过0.16 mm方孔筛；③ 将磨细后的砂浆粉末置于(105±5)℃的烘箱中烘干2 h，放入干燥器冷却至室温备用。

提取砂浆粉末中的氯离子制备成待测溶液。具体制样步骤：① 称取20 g磨细过筛后的砂浆粉末，精确至0.01 g，置于250 mL容量的三角烧瓶中；② 加入100 mL硝酸溶液，盖上瓶塞，剧烈震摇1～2 min，浸泡24 h；③ 以快速定量滤纸过滤得到滤清液。

采用上述砂浆粉末以及含氯离子溶液的制备方法，制取6份滤液备用。每种测试方法均需测试2份滤液，取平均值作为检测结果。

1.2.2试验方法及仪器

快速电位法参考《混凝土中氯离子含量检测技术规程》(JGJ/T 322)附录A关于混凝土拌合物中水溶性氯离子含量测试方法，滴定法参考上述规程附录C关于硬化混凝土中水溶性氯离子含量测试方法，电位滴定法采用上述规程附录D关于硬化混凝土中酸溶性氯离子含量测试方法。快速电位法测试再生集料氯离子含量使用Sona公司生产的快速氯离子测试仪；电位滴定法中的电位测试设备采用上海雷磁仪器有限公司生产的ZD-2型自动电位滴定仪。对电位滴定法结果的计算和判定参考《化学试剂-电位滴定法通则》(GB/T 9725)。

2 试验结果及分析

2.1 快速电位法

快速电位法的原理是先用0.00055mol/L和0.0055mol/L的标准溶液对电势差进行界限标定，得到氯离子含量与电势差之间的线性关系，然后测量待测溶液的电势差；采用内插法，在标定线上找到待测溶液的氯离子含量。表2为快速电位法试验结果。

表2 快速电位法试验结果试样编号溶液质量/mL氯离子浓度实测值/(mol·L-1)氯离子浓度实测值/(mol·L-1)氯离子占砂浆质量的百分比/%1802.41×10-32.28×10-30.0322802.14×10-3

快速电位法的优点是简单快捷，但缺点也比较明显:如果标准溶液浓度不准确，得到的氯离子浓度与电势差的线性关系将不准确，则用内插法得到的氯离子浓度也不准确。再者，如果氯离子含量超过低限0.00055mol/L与高限0.0055mol/L，也不能用该方法测量氯离子含量。

2.2 滴定法

滴定法原理是利用硝酸银与氯离子形成的氯化银沉淀来测定样品溶液中的氯离子含量。

试验前，需要制备铬酸钾指示剂、酚酞指示剂、硝酸银标准溶液以及硝酸溶液。滴定前，先向待测溶液中滴加酚酞，此时溶液呈现粉色，这是由于样品待测溶液中具有氢氧化钙，需用硝酸溶液中和至溶液刚好无色，把氢氧根离子中和掉，避免滴定过程中生成氢氧化银沉淀影响滴定结果。然后向中和后的待测溶液中加入铬酸钾指示剂，之后用硝酸银标准溶液滴定到略带桃红色的黄色不消失为止。表3为用滴定法测试氯离子含量试验结果。

表3 滴定法试验结果试样编号水溶性氯离子占砂浆质量的百分比/%水溶性氯离子占砂浆质量的百分比平均值/%10.005 00.004 420.003 7

滴定法的优点是不受氯离子浓度影响，无需电化学设备支持。但该法也有缺点，由于氯离子滴定试验结束的判定要求是滴定至略带桃红色的黄色不消失为止，对于不同的试验人员，判断颜色变化的时间节点可能不一样，试验结果容易受人为因素干扰，不同试验人员可能存在滴定终点判定误差。

2.3 电位滴定法

电位滴定法是利用电势随溶液离子浓度变化而变化的原理，用硝酸银溶液滴定氯离子的同时测试溶液的电势，用二次微商法计算达到等当量点时消耗的硝酸银标准溶液体积，进而计算氯离子含量。这种方法的优势是当滴定接近终点时，电势增加很快；当超过滴定终点时，电势会发生突变。因此，随着滴定的进行，可以得到电势-硝酸银用量曲线，对曲线突变点求二次微商，即可得到精确的电势突变点，进而找到等当量点，即硝酸银恰好将氯离子沉淀完毕的终点。

图1是用电位滴定法得到的混凝土氯离子含量测定的二阶微商图。由图1可得电位滴定法试验结果，如表4所示。

图1 氯离子含量测定的二阶微商图

表4 氯离子含量计算表试样编号等当点消耗的硝酸银溶液体积/mL平均值酸溶性氯离子占砂浆质量百分比/%11.21.10.003 721.1

2.4 3种测试方法对比分析

表5将氯离子含量的3种测试方法试验结果进行汇总对比。

规范规定预应力构件混凝土中的最大氯离子含量为0.06%，二类和三类环境中，设计使用年限为50 a的结构混凝土C30最大氯离子含量为0.1%～0.2%。《建设用砂》(GB/T14684)规定，一类砂

表5 3种方法测试结果对比表方法名称氯离子占砂浆质量百分比/%快速电位法0.032 0滴定法0.004 4电位滴定法0.003 7

氯化物含量不超过0.01%，二类砂不超过0.02%，三类砂不超过0.06%；《高强高性能混凝土用矿物外加剂》(GB/T 18736)规定，磨细矿渣、粉煤灰、磨细天然沸石、偏高岭土氯化物含量不超过0.06%，硅灰不超过0.10%。由此可见，标准对氯离子含量的限定有一个比较公认的判定值，即不超过0.06%。结合本研究，从桥位所处山东济南市环境以及经验判别，该桥位梁板氯离子含量应较低。从表5可以看出，滴定法和电位滴定法测得的氯离子含量测试结果相近，而快速电位法测得的氯离子含量0.032%与其它方法有明显偏差，这可能是受再生集料来源差异、取样部位、使用年限等因素影响，需更多试验样本来验证。滴定法在氯离子含量低时测量结果可能偏大，这可能因滴定终点确定对颜色的判断有延迟导致。在《混凝土中氯离子含量检测技术规程》(JGJT 322)中，建议将电位滴定法作为仲裁使用。因此，结合3种试验方法的原理、标准规范仲裁建议以及本研究试验结果，建议当具备试验条件或氯离子含量预估值很低时，采用电位滴定法检测再生集料的氯离子含量。

3 结论

为了对比3种氯离子含量测试方法的效果，首先结合现有标准规范，提出了再生集料测试氯离子含量时试样的制备方法，然后采用快速电位法、滴定法和电位滴定法等3种方法来测试同一种再生集料的氯离子含量，分析了3种检测方法测试氯离子含量的原理，对比了3种检测方法对同一种再生集料氯离子含量的测试结果，具体结论如下：

1) 提出了再生集料氯离子含量测试的制样制备方法为：用四分法取200 g再生集料，去除原生集料，仅保留砂浆块；将砂浆用研磨钵与研磨棒研磨成粉末，过0.16 mm方孔筛；将磨细后的砂浆粉末置于(105±5)℃的烘箱中烘干2 h，放入干燥器冷却至室温备用。称取20 g磨细过筛后的砂浆粉末，精确至0.01 g，置于250 mL容量的三角烧瓶中；加入100 mL硝酸溶液，盖上瓶塞，剧烈震摇1～2 min，浸泡24 h；以快速定量滤纸过滤得到滤清液。每次制备2份滤清液，用于平行试验。

2) 快速滴定法基于基准标定线内插法获得氯离子含量，简单快捷，比较适用于外业快速检测氯离子含量。滴定法利用颜色变化对滴定终点进行判断，可能受人为因素影响造成延迟判断，导致检测结果偏大，建议在室内作为辅助判别手段检测再生集料的氯离子含量。电位滴定法利用电位突变来判断滴定终点，通过绘制硝酸银消耗量与电位的二次微商，可得到精确的电势突变点，建议当具备试验条件或氯离子含量预估值比较低时，采用电位滴定法检测再生集料的氯离子含量。