不可逆变色油墨的配方设计及其制备

俞胡斐，钱静

不可逆变色油墨的配方设计及其制备

俞胡斐，钱静

（江南大学，江苏 无锡 214122）

研究一款可以随时间、温度积累从无色变为紫色的不可逆变色油墨的最佳配方，以便指示易腐食品的品质变化。将结晶隐性紫和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐（I-261）相结合，作为油墨中的变色组分。运用配方实验确定了混合溶剂、连接剂的组成和配比，并利用D-最优混料法揭示了溶剂、连接剂、去离子水三组分对油墨变色色差的交互作用。当以丙酮/乙酸乙酯（质量比为0.48∶0.52）混合溶液为油墨溶剂，水性聚氨酯1426/聚乙二醇400（质量比为2∶3）混合溶剂为油墨连接剂，且溶剂、连接剂、去离子水三者质量分数分别为54.9%、17.4%、27.7%时，油墨样品印刷效果良好且变色效果最为显著。根据配方实验确定的配方制备出的油墨变色效果良好，且对温度变化有一定的响应，可进一步探究其显色动力学，将其运用于食品品质监测。

结晶隐性紫；油墨配方；不可逆变色；光生酸剂

“智能变色包装”是指可以在外包装上对所处环境的光照、温度、湿度等因素进行变色响应，以达到防伪[1]、监测[2]、指示[3]等多种功能。多数智能包装的变色功能常常由印刷油墨来实现，因此多种智能油墨被相继研发出来。如：Mustafa等[4]利用三苯甲烷染料开发了一种颜色随水分变化而产生不可逆变化的喷墨油墨；Sun等[5]将蓝莓花青素和聚乳酸添加在油墨体系中，由此来监测羊肉的新鲜度；Luo等[6]将磺萘染料制成喷墨油墨，用于监测鱼类和海产品的气体挥发性胺。由此可见，在包装领域以油墨色彩变化作为指示信号来监测商品质量[7]或者环境情况有着广泛的应用前景。

温敏变色材料常常被制作为时间-温度指示器（time-temperature indicator，TTI），运用于食品、疫苗等对温度敏感、易变质产品的质量监测[8]，常见的有酶型[9]、扩散型[10]、聚合型[11]等，但其大多为凝胶、液体状态，实际运用受到限制。将可变色材料置于油墨体系制备出可以印刷TTI则可以部分解决TTI不便使用的问题。该课题将隐色染料（结晶隐性紫（Leucocrystal violet，LCV））与光生酸剂（Photo-acid Generator，PAG）相结合（当PAG产生的质子与隐色染料相作用时，隐色染料逐渐显色）来替代油墨中的颜料，作为发色组分，使油墨达到不可逆变色效果。

油墨连接剂、溶剂的种类与配比对油墨变色及各项性能有着重要影响，其中连接料通过连接发色组分，保证油墨均匀流动，增强油墨附着性能[12]；溶剂则通过溶解连接剂或发色组分，改变油墨粘度、影响变色深浅。文中通过配方实验探究溶剂、连接剂对油墨各项性能的影响，旨在找到最佳的溶剂、连接剂的配比，使油墨在满足印刷要求的同时达到最佳的变色性能。

1 实验

1.1 原材料与仪器设备

原材料：结晶隐性紫，98%分析纯，国药集团；丙二醇甲醚、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚，分析纯，国药集团；聚乙二醇400，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；白卡纸，定量180 g/cm2，上海炎青商贸有限公司；η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐（I-261），利厚贸易有限公司；聚氨酯1426，吉田化工有限公司。

仪器设备：恒温恒湿箱，精宏实验设备有限公司；分光密度仪，X-Rite eXact，爱色丽公司；电子天平，MS104TS型，梅特勒-托利多仪器有限公司；数字旋转粘度计，NDJ-5S型，上海仪盺设备有限公司；自动表面张力仪，CL-3型，淄博库伦仪器有限公司；精密丝印台，头牌印材有限公司；pH仪，CT-6020，柯迪达电子有限公司；涂布器，20#型，日本OSP有限公司；紫外分光光度计，UV-1800型，岛津实验器材有限公司。

1.2 变色油墨样品制备

预先量取定量的有机溶剂，随后将连接剂分散在其中，搅拌10 min使其均匀混合。再在混合溶液中加入LCV和I-261，搅拌均匀，最后加入去离子水均匀搅拌5 min，得到丝网印刷油墨。

1.3 性能测试

表面张力采用全自动表面张力仪进行测量；粘度采用旋转粘度计进行测量；吸光度峰值采用紫外分光光度计进行测量；光密度采用分光密度仪进行测量；油墨*值采用分光密度仪进行测量。Lab颜色模型由亮度（）以及*、* 2个颜色通道组成，*包括的颜色是从深绿色到亮粉红色，*是从亮蓝色到黄色。该款油墨从无色变为深蓝色的过程中，*值变化最为显著，可以以*对油墨的变色程度进行表征，油墨变色前后*值差值越大其变色效果越明显。

2 结果与分析

2.1 变色机理

结晶隐性紫是一种常见的芳甲烷类隐色体染料，其结构式见图1a。当与路易斯酸（质子或金属阳离子）相接触时，LCV的内脂环被打开，原本SP3杂化的碳原子形成了具有平面结构的SP2碳离子，使得LCV由无色变为紫色[13]。

在该变色油墨体系中，LCV变色所需的路易斯酸由η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐（I-261）提供。I-261是一种典型的光生酸剂，PAG是一种在光射线或等离子体的辐射下能够分解出特定酸，如路易斯酸或质子酸，常用于3D打印、粘合剂、涂料等领域[14]。当接受到紫外辐射时，I-261会分解产生路易斯酸[15]，分解反应见图1b。当I-261分解出的路易斯酸与LCV相结合时，LCV的内酯环被打开，使油墨由无色变为紫色，达到了变色效果。

2.2 溶剂的组成成分确定

不同种类的溶剂对于LCV和I-261的溶解能力不同，从而影响油墨变色能力，使得油墨性能产生巨大差异。文中选取了8种常见的不同沸点、粘度和表面张力的油墨溶剂，其各项性能见表1。通过紫外分光光度计测得加入相同变色组分的情况各组溶剂吸光光谱的吸光度峰值。

以8号溶剂为例，测量其在添加变色组分后吸光度峰值变化，绘制出溶剂吸光度峰值随时间变化曲线，如图2左上角所示。可以发现，随着时间的增加溶剂的吸光度峰值也逐渐增加，但其增速逐渐减缓，至12 h左右吸光度峰值增速降为0，溶剂颜色不再发生改变，因此，将相同变色组分置于8组溶剂中，测量12 h后各组溶剂的吸光光谱。各组溶剂吸光光谱及变色前后状态见图2。在3、5、7号溶剂中I-261产生的路易斯酸很难与LCV结合，溶剂未呈现出紫色，吸光光谱峰值不明显；在1、6、2、4、8号溶剂中路易斯酸与LCV的内酯环相结合，且结合的程度越大，吸光光谱峰值越高、溶剂所呈现的紫色更深；最后，可以得出该变色体系在丙酮、乙酸乙酯、二丙二甲醇单甲醚3种溶剂中变色情况良好。

图1 油墨变色原理

表1 8种溶剂性能

Tab.1 Performance of 8 solvents

为了达到良好的印刷效果，还应综合考虑油墨各项性能，如表面张力、粘度、干燥时间等。为了充分利用不同溶剂性能，选用丙酮、乙酸乙酯、二丙二甲醇单甲醚三种溶剂混合制备油墨。采用三组分单纯形重心设计，对溶剂配方进行实验设计。实验设计方案以及结果见表2，其中1、2、3分别表示丙酮、乙酸乙酯、二丙二甲醇单甲醚在混合体系中所占的比例。

根据各项指标对油墨性能贡献程度，将色密度、表面张力、粘度、pH、附着力、干燥时间6项性能的权重分别设置为：0.1、0.3、0.3、0.1、0.1、0.1。通过式（1）计算得各项指标的隶属度：

式中：X隶属度为指标隶属度；X为指标测量值；

min为该指标各组最小值；max为该指标各组最大值。

由各指标隶属度与权重最后可得各体系综合分数，并通过SPSS软件拟合可求得关于1、2、3三组分的回归方程为：

通过Excel软件规划求解可得，当丙酮、乙酸乙酯、二丙二甲醇单甲醚质量比为0.47∶0.53∶0时，可使得变色丝网油墨的综合性能最佳。

2.3 连接剂的组成成分确定

在油墨体系中，连接料负责连结颜料等固体颗粒，并将颜料最终粘附在印品上[16]。文中选用常见的聚氨酯与聚乙二醇作为油墨连接剂。为探究此2种连接剂对油墨发色性能的影响，将聚氨酯与聚乙二醇分别以0∶1、1∶4、2∶3、1∶1、3∶2、4∶1、1∶0质量比混合，再依据油墨制备方案，加入等量的溶剂、LCV和I-261，混合均匀后涂布在白卡纸上，观察油墨变色效果。

涂布24 h前后各组油墨变色效果见表3，其*值变化见图3。可以看出，当连接剂为单一的聚氨酯或聚乙二醇时，油墨都不能呈现出良好的变色性能；当聚氨酯的比例增加时，涂布的油墨初始颜色逐渐变深，从白色变为浅灰色；24 h后油墨的*随着聚氨酯与聚乙二醇比例的变化，呈现出先增加后减少的趋势。油墨样品涂布后，应使变色前后*值的差值足够的大，才能油墨的变色效果被明显感知，因此，当水性聚氨酯1426和聚乙二醇400以质量比2∶3混合作为油墨连接剂时，油墨呈现出的变色效果更佳。

表2 溶剂配方及油墨性能

Tab.2 Solvent formulation and ink performance

注：附着力等级5表示最好，0表示最差。

表3 不同连接剂比例下油墨样品变色效果

Tab.3 Discoloration effect of ink samples with different binder ratios

图3 不同连接剂比例下油墨b*值变化及变色效果

2.4 溶剂、连接剂和去离子水的混料设计

以溶剂（）、连接剂（）、去离子水（）为3个参数，其中++=100%，以油墨*作为响应值。根据相关油墨配方，限定3个参数的范围，见表4。

利用D-最优混料实验设计考察3种组分交互作用对油墨*值的影响。实验设计安排及结果见表5。

根据实验安排配制油墨样品，丝网印刷后置于37 ℃恒温恒湿箱观察30 h，11组油墨变色情况见图4，溶剂（）、连接剂（）、去离子水（）三组分交互作用对油墨*值影响的3D曲面图以及等高线图见图5。图5a中，其响应面为坡度较大的曲面、等高线呈现为椭圆形，可以看出由于溶剂、连接剂和去离子水三者混合比例不同，影响了I-261产生路易斯酸的效率以及路易斯酸与LCV结合的比例。当溶剂比例增多、去离子水比例减少，油墨样品对LCV的溶解性增加，更有利于油墨发色；当连接剂的比例增多，使得质子与LCV的结合需要更多的能量，阻碍了体系的变色。其中3D曲面存在最高点，通过Design Expert 8.0.6软件计算得最高点时溶剂、连接剂、去离子水三者质量分数分别为54.9%、17.4%、27.7%。根据以上比例制备的油墨丝网印刷后置于37 ℃恒温恒湿箱观察30 h后∣*∣值为41.53，呈现出最佳的变色效果。

表4 混料实验因素和范围

Tab.4 Factor levels and scope of mixing test

表5 混料实验设计及结果

Tab.5 Design and results of mixing test

图4 11组油墨印刷后变色情况

2.5 油墨的温度敏感性以及印刷变色效果

依照前文所确定的油墨溶剂、连接剂的种类和配比，以及溶剂、连接剂和去离子水三者的配比，制备出丝网油墨样品，再将样品印刷在白卡纸上，放置在5、25、45 ℃条件下，油墨样品*值随时间的变化及其变色效果见图6。从图6中可以看出，样品油墨从无色变为浅紫色再变为紫色，最后变成深紫色，且由此配方制备的油墨印刷边缘清晰，变色均匀，无斑驳现象。同时，随着温度的增加，加速了I-261的分解反应，被开环的LCV数量增加，使得油墨变色速率加快，表现出了良好的温度敏感性。

图5 3种组分对∣b*∣交互作用

图6 不同温度下油墨b*值变化及变色效果

3 结语

文中将结晶隐性紫与光生酸剂分解产生的路易斯酸之间的结合反应作为变色体系置于油墨中，开发了一种可以随时间累积从无色变为深紫色的丝网印刷油墨。为了提高油墨的印刷质量并使该油墨变色效果明显，通过一系列配方实验确定了油墨溶剂、连接剂的种类与配方，以及溶剂、连接剂和去离子水三者的最佳比例。最后简单地探究了该油墨的温度敏感性，其在不同温度下变色速率具有显著差异，具有运用在食品保鲜的潜力，但该油墨具体的显色动力学还需进行进一步探究。

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Formulation Design and Preparation of Irreversible Color-changing Ink

YU Hu-fei, QIAN Jing

(Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China)

The work aims to explore the best formulation of irreversible color-changing ink that can change from colorless to violet with accumulation of time and temperature, so as to indicate the quality change of perishable food. Leucocrystal violet and η6-Cumene hexafluorophosphate ferrocene (I-261) were combined as color-changing component of ink. The composition and proportion of mixed solvent and ink binder were determined by formulation test, and the interaction of solvent, ink binder and water on ink chromatism was explored with D-optimal mixing method. When mixed solution of acetone and ethyl acetate (mass ratio 0.48∶0.52) was used as ink solvent, mixed solvent of waterborne polyurethane 1426 and polyethylene glycol 400 (mass ratio 2∶3) was used as ink binder and the mass ratio of solvent, linker and water accounted for 54.9%, 17.4% and 27.7%, respectively, the printing effect of the ink sample was good and the discoloration effect was the most remarkable. The ink prepared according to the formulation determined by the formulation test has a good discoloration effect, and has a certain response to temperature changes. Therefore, the color development kinetics can be further explored and applied to food quality monitoring.

leucocrystal violet; ink formulation; irreversible discoloration; photo-acid generator

TS871

A

1001-3563(2022)07-0125-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.015

2021-06-17

国家重点研发计划重点专项（2018YFC1603300）；江苏省苏北专项（SZ-SQ2017049）；无锡市科技发展资金（N20193008）

俞胡斐（1997—），女，江南大学硕士生，主攻智能包装。

钱静（1968—），女，江南大学教授、博导，主要研究方向为智能包装。

责任编辑：曾钰婵