纳米碳化钛用量对电镀铁-碳化钛复合镀层性能的影响

傅云徉，朱新河，董文仲，尚少伟，张焯凯，刘耕硕

（大连海事大学轮机工程学院，辽宁 大连 116026）

在远洋运输行业中，许多船舶机械零部件及船舶设备（如柴油机活塞环、曲轴、轴瓦等）在经过长时间工作后，不可避免地会发生磨损，造成船舶设备的失效，极大地影响了船舶运行的安全性。因此，采用高效并且成本较低的手段对船舶机械零部件进行表面强化处理极其重要。常见的表面处理技术有离子注入、渗氮、渗碳、碳氮共渗、淬火、热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积、激光熔覆等。与上述工艺相比，电镀铁具有沉积效率较高、成本较低、对环境污染较小等优势，尤其是在钢铁表面进行镀铁时，由于两者的晶格属性相同，可以获得与基体结合强度很高的镀层[1-3]。

纳米复合电镀是通过在镀液中添加不溶性纳米颗粒实现金属与不溶性颗粒共沉积的技术，能够显著提高镀层的耐磨性、耐蚀性等性能[4]。本文在镀铁液中添加0 ～ 7 g/L纳米TiC颗粒，以研究镀液中TiC颗粒的质量浓度对镀层性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

基材为120 mm × 10 mm × 6 mm的45钢，其组成（以质量分数计）为：C 0.42% ～ 0.50%,Si 0.170% ～ 0.37%，Mn 0.50% ～ 0.80 %，Cr ≤0.25%，S ≤0.035 %，P ≤0.035 %，Ni ≤0.30 %，Cu ≤0.25 %，Fe余量[5-6]。

电镀前，先用金相砂纸打磨基体，经无水乙醇超声清洗15 min后放入烘箱烘干，最后放入密封袋保存。

采用大连海事大学的董氏镀铁专利镀液[7]，其主要成分为FeCl2·4H2O，添加1 ～ 7 g/L纳米TiC颗粒（平均粒径为50 nm）。电镀槽为50 L的玻璃槽，镀液体积40 L。电镀前需将镀液活化，并维持pH在1左右、温度在20 ～ 35 °C范围内，电镀过程分为5个阶段：（1）交流活化预处理，正、负向电压均为4 V，时间5 min；（2）交流起镀，正向电压4 V，负向电压3 V，时间15 min；（3）过渡交流镀，正向电压4 V，负向电压0.5 V，时间10 min；（4）小直流电镀，正向电压4 V，时间10 min；（5）大直流电镀，正向电压8 V，时间3 h[8]。

为保证TiC颗粒的均匀沉积，在电镀过程中每隔15 min机械搅拌镀液1次。在电镀结束后取出试样，用25 g/L Na2CO3溶液中和试样表面的酸，再用无水乙醇超声清洗15 min，自然风干后放入密封袋保存。

1.2 结构表征及性能测试

利用线切割机将电镀后的试样割成13 mm × 3 mm × 2 mm大小，采用200 ～ 800目砂纸逐级打磨至表面光滑，然后用马尔文帕纳科Empyrean智能X射线衍射仪（XRD）分析镀层的物相，扫描速率10°/min，衍射角范围0° ～ 90°，加速电压40 kV，管电流30 mA。

将切割后的镀层试样进行镶嵌，对界面打磨抛光后采用Zeiss Xradia 810 Ultra扫描电镜（SEM）及附带的能谱仪（EDS）分析试样的表面形貌和元素分布。

使用Cratos W50全自动显微硬度测试仪测量镀层的显微硬度，载荷1 N，加载时间10 s，在镀层表面随机测量3个点，取平均值。

使用自制往复式摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验和抗粘着试验。试验前，先用200 ～ 800目砂纸打磨至镀层表面粗糙度为20 μm。采用直径5 mm、显微硬度高于600 HV的440C不锈钢销子作为摩擦副，在复合镀层表面做线性往复运动，试验机频率为40 Hz。摩擦磨损试验时载荷为10 MPa，供油量为0.07 mL/min，冲程为60 mm，磨损时间为7 h。做抗粘着试验时，初始载荷为50 N，每隔30 min增加50 N载荷，在贫油（0.01 mL/min）条件下进行，镀层与对磨试样发生粘着时停止试验。

2 结果与讨论

2.1 Fe-TiC复合镀层的相结构

从图1可以看到，Fe镀层的XRD谱图在2θ为45°、65°和82°处有特征峰，分别对应Fe的（110）、（200）和（211）晶面。镀液中添加纳米TiC后，所得的镀层XRD谱图中除了呈现Fe的特征峰，还在2θ为36°、42°和61°附近出现了新的特征峰，分别对应TiC的（111）、（200）和（220）晶面，说明TiC颗粒已成功复合到镀层中[9]。

图1 不同TiC颗粒质量浓度下所得镀层的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns for the coatings prepared with different mass concentrations of TiC particles

2.2 复合镀层表面的显微组织

从图2和表1可知，镀液中TiC颗粒的质量浓度从3 g/L增大到5 g/L时，所得Fe-TiC复合镀层表面的颗粒增加，分布更均匀、致密。继续增大TiC颗粒质量浓度至7 g/L时，Fe-TiC复合镀层表面的TiC颗粒反而减少，Ti的质量分数降至0.04%。

表1 不同TiC颗粒质量浓度下所得镀层的元素组成 Table 1 Elemental compositions of the coatings prepared with different mass concentrations of TiC particles

图2 不同TiC颗粒质量浓度下所得镀层的EDS面扫图 Figure 2 Surface mapping images of the coatings prepared with different mass concentrations of TiC particles

2.3 Fe-TiC复合镀层的截面显微组织

由图3可以看出，镀液中TiC颗粒的质量浓度为3 g/L时所得的Fe-TiC复合镀层截面存在孔洞和裂纹。增大TiC质量浓度到5 g/L时，复合镀层截面无明显的孔洞和裂纹，镀层与基体之间没有明显的分界线，结合良好。当镀液中TiC的质量浓度提升至7 g/L时，复合镀层截面的孔洞多而大，镀层与基体之间的分界明显，说明镀层与基体间的结合力较差，容易剥脱。

图3 不同TiC颗粒质量浓度下所得Fe-TiC复合镀层的截面形貌和能谱分析结果 Figure 3 Cross-sectional morphologies and EDS analysis results for Fe-TiC composite coatings prepared with different mass concentrations of TiC particles

从截面元素扫描结果可知，随着镀液中TiC颗粒质量浓度增大，Fe-TiC复合镀层截面的Ti含量波动呈现先增大后减小的趋势。镀液中TiC颗粒的质量浓度为3 g/L时，复合镀层截面中的Ti含量只是出现小幅度波动，说明复合镀层中含少量TiC颗粒。5 g/L时Ti含量的波动幅度较大，这是复合镀层中TiC颗粒含量较高所致。当镀液中TiC颗粒质量浓度达到7 g/L时，Ti含量几乎未发生波动，说明复合镀层中TiC颗粒较少，复合电镀效果不佳。

2.4 Fe-TiC复合镀层的显微硬度

从图4可以看出，随着镀液中纳米TiC颗粒质量浓度增大，Fe-TiC复合镀层的显微硬度呈先增大后减小的趋势，但都高于Fe镀层的显微硬度（517.9 HV）。镀液中TiC颗粒质量浓度为5 g/L时，Fe-TiC复合镀层的显微硬度最高，为795.8 HV。

图4 TiC颗粒质量浓度对镀层显微硬度的影响 Figure 4 Effect of mass concentration of TiC particles on microhardness of coating

2.5 Fe-TiC复合镀层的摩擦磨损性能

如图5所示，随着镀液中TiC质量浓度的增大，Fe-TiC复合镀层的磨损量先减小后增大。从图6可知，Fe镀层在该实验条件下的摩擦因数较大，并且在磨损4.9 h左右时发生突变。镀液中TiC质量浓度为5 g/L时，Fe-TiC复合镀层的摩擦因数最小，波动也较小。继续增大TiC质量浓度至7 g/L时，复合镀层的摩擦因数反而增大，并且在试验过程中摩擦力不稳定，摩擦磨损4 h左右时镀层部分脱落，说明镀液中TiC质量浓度 较高时所得的Fe-TiC复合镀层容易发生粘着磨损。因此，需进一步进行抗粘着磨损试验，以检测复合镀层的抗粘着性能。

图5 TiC颗粒质量浓度对镀层磨损量的影响 Figure 5 Effect of mass concentration of TiC particle on abrasion amount of coating

图6 不同TiC颗粒质量浓度下所得镀层的摩擦因数曲线 Figure 6 Friction factor curves for the coatings prepared with different mass concentrations of TiC particles

如图7所示，施加的载荷为50 N时，所有试样的摩擦力差别不大。随着施加载荷的提升，不同试样摩擦力差别变得愈为明显。镀Fe试样在150 N的载荷下磨损至1.2 h左右时摩擦噪声增大，摩擦力突增，镀层发生粘着磨损现象。随着镀液中TiC颗粒质量浓度增大，Fe-TiC复合镀层开始发生粘着磨损的时间延长，TiC质量浓度为5 g/L时试样开始发生粘着磨损的时间最长，在相同载荷下产生的摩擦力较小，并且几乎没有波动，与Fe镀层相比，其抗粘着磨损时间延长了3.25倍。增大TiC质量浓度至7 g/L时，Fe-TiC复合镀层的抗粘着性能变差。

图7 不同TiC颗粒质量浓度下所得镀层的抗粘着磨损试验中摩擦力随时间的变化 Figure 7 Variation of friction force with time in anti-adhesive wear test for the coatings prepared with different mass concentrations of TiC particles

由图8可以看出，Fe镀层表面经过粘着试验后，中间的磨损痕迹较明显，磨痕较深。TiC颗粒质量浓度为3 g/L时，Fe-TiC复合镀层经粘着磨损后出现了磨粒磨损产生的细长磨痕。而当TiC质量浓度为5 g/L时，Fe-TiC复合镀层在抗粘着磨损试验后表面依然光洁平整，没有出现沟痕、磨痕等现象。继续增大镀液中TiC的质量浓度至7 g/L时，镀层表面出现明显的粘着磨损痕迹，磨痕较深，存在大量凹坑。

图8 不同TiC颗粒质量浓度下所得镀层粘着磨损后的表面形貌 Figure 8 Surface morphologies of the coatings prepared with different mass concentrations of TiC particles after adhesive wear

TiC颗粒具有高熔点、高硬度、高耐磨性、热力学性能稳定等优点[10-11]，其在复合镀层中可以起到弥散强化的作用[12]。综上所述，镀液中纳米TiC颗粒质量浓度为5 g/L时，所得的Fe-TiC复合镀层最均匀、致密，其中TiC颗粒的含量最高、分布最均匀，综合性能最佳。

3 结论

镀铁液中添加纳米TiC颗粒后，所得的Fe-TiC复合镀层的显微硬度高于Fe镀层，耐磨性更优。当镀液中TiC质量浓度为5 g/L时，镀层的摩擦因数最低，磨损量最小，抗粘着磨损时间较Fe镀层提高3.25倍，耐磨性最佳，显微硬度高达795.8 HV。