淋洗剂HPAA和FA对土壤重金属的去除和淋洗废液吸附研究

戴胜伟， 王方园， 王 磊， 申艳冰， 张 宁

(浙江师范大学 地理与环境科学学院,浙江 金华 321004)

0 引 言

近年来，土壤重金属污染问题日益严峻，已成为制约中国农业可持续发展的因素之一[1].重金属在环境中属于优先污染物，具有生物积累性、持久性、高毒性和不可生物降解等特点[2]，其进入土壤后，通过自然修复难以去除，迁移和转化后污染地下水，影响植物生长，最终通过食物链威胁人类健康，因此，亟需人工修复重金属污染土壤.目前土壤重金属修复方法主要分为两类：一类是彻底去除土壤中的重金属，如土壤淋洗、电动修复等；另一类是改变重金属在土壤中的赋存形态，如固化/稳定化、植物修复等[3].其中，土壤淋洗技术因修复时间短、工艺简单、效果明显而应用广泛，但也存在着淋洗剂残留、难降解及淋洗废液二次污染等问题[4]，因此，高效绿色低廉的淋洗剂一直是研究热点.本研究选取了2种环境友好型土壤淋洗剂2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)和富里酸(FA).HPAA是一种可生物降解螯合剂，价格低廉、化学稳定性好，其分子结构中含有羧基、羟基和膦酰基，对金属离子具有良好的螯合作用，广泛作为金属缓蚀阻垢剂应用[5-6]，而在土壤重金属淋洗方面研究较少.FA是腐殖质的一种，在自然界中大量存在，主要由微生物分解动植物残体产生，其羧基、羟基含量较高，可与金属阳离子形成可溶性金属络合物[7-8].山竹壳(Man)作为一种农业副产品，一直以来利用率都很低[9]，针对淋洗产生的废液，本研究采用了Man及其改性材料来进行吸附处理，以期去除废液中的重金属并回收淋洗液.

因此，本研究选用HPAA和FA作为淋洗剂，探究了不同淋洗条件对土壤Cu，Zn，Cd去除效果的影响，讨论了淋洗前后土壤重金属的赋存形态变化，以及Man材料处理淋洗废液的效果，为重金属复合污染土壤的淋洗修复提供一定参考.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

HPAA采购自上海麦克林生化科技有限公司；FA采购自上海阿拉丁试剂有限公司.其余试剂ZnCl2，CuCl2·2H2O，HNO3，HCl，HF，HClO4等均为分析纯.

1.2 模拟污染土壤制备

供试土壤采自某地区表层土(0～20 cm)，土壤采集后自然风干并去除植物根系和杂物，研磨后过2 mm尼龙筛，混匀后装入聚乙烯封口袋保存待用.

通过向土壤中投加一定量的氯化锌(ZnCl2)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)和四水硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)来模拟Cu，Zn，Cd复合污染土壤.污染物质量分数的设置参考《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的三级标准限值[10]，设置Cu，Zn，Cd的外加重金属的质量分数分别为1 000，1 000，50 mg/kg.模拟污染土壤基本理化性质如表1所示.

表1 模拟污染土壤基本理化性质

1.3 材料改性

Man经超纯水清洗，干燥后置于粉碎机中粉碎，过60目标准筛.取10 g过筛后的Man粉末于烧杯中，加入100 mL质量分数为1%的KMnO4溶液，混合均匀，前12 h间歇搅拌，后12 h静置，共改性反应24 h，然后真空抽滤，用去离子水洗至中性，于105 ℃烘干过筛即得KMnO4改性Man(Mn-Man)，密封备用.

1.4 理化性质分析方法

土壤pH采用便携式pH计测定；土壤有机质采用总有机碳分析仪(Elementary/Vario TOC)测定；土壤机械组成采用激光粒度粒形分析仪测定(Microtrac Inc S3500SI)；土壤重金属总量分析采用四酸消解法[11](HNO3-HCl-HF-HClO4)，土壤重金属赋存形态分析采用改进的BCR连续提取法[12]，提取后用火焰原子吸收分光光度计(TAS-990F)测定.

1.5 实验方法

1.5.1 淋洗剂浓度对土壤Cd，Cu，Zn去除率的影响

HPAA质量分数设为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%；FA质量分数设为0.025%，0.050%，0.075%，0.100%，0.250%，0.500%，0.750%，1.000%.称取1 g过2 mm筛后的污染土壤于50 mL离心管中，加入20 mL不同质量分数的淋洗剂，调节pH为3，在25 ℃，40 kHz条件下设置超声淋洗时间为30 min，结束后经6 000 r/min离心10 min，取上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤，测定滤液中重金属含量.同时，以去离子水作为对照，每个处理重复3次.

1.5.2 淋洗剂pH对土壤Cd，Cu，Zn去除率的影响

HPAA和FA的pH设为3，5，7，9，11.取质量分数为2.0%的HPAA和质量分数为0.050%的FA各20 mL，调节溶液pH到预设值.其余步骤同1.5.1.

1.5.3 淋洗时间对土壤Cd，Cu，Zn去除率的影响

超声淋洗时间设为10，20，40，60，90，120 min.取质量分数为2.0%的HPAA和质量分数为0.050%的FA各20 mL，调节溶液pH为3.其余步骤同1.5.1.

模型拟合采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和双常数方程拟合土壤淋洗的动力学过程[13].

1.5.4 HPAA淋洗废液处理

利用质量分数为2%的HPAA，在pH为3，超声淋洗时间为40 min条件下，淋洗模拟土壤，制得淋洗废液.然后分别称取0.05，0.10，0.20，0.30，0.40 g Man和Mn-Man于50 mL离心管中，加入20 mL淋洗废液，于25 ℃条件下恒温振荡24 h，结束后经4 000 r/min离心10 min，得第1次吸附后的溶液.收集第1次吸附后的溶液，再进行第2次吸附处理.其余步骤同1.5.1.

2 结果与分析

2.1 淋洗剂浓度对重金属去除率的影响

图1分别是不同质量分数HPAA和FA对土壤Cd，Cu，Zn去除率的影响.3种重金属的去离子水淋洗效果差异较大，去除率较高，这是由于实验模拟污染土壤陈放时间较短，重金属与土壤结合不够紧密，导致使用去离子水的去除率较高[14].

HPAA对3种重金属的去除率随质量分数增加均逐渐增大，并且变化趋势相近.其对重金属的去除过程可以分为快速去除和缓慢去除2个阶段.当质量分数为0%～0.5%时，是快速去除过程；质量分数为0.5%～3.0%时，为缓慢去除过程.在质量分数为2.0%时，HPAA对土壤Cd和Cu的去除率最高，分别为93.41%和95.70%(见图1a).FA对3种重金属的去除率随质量分数的变化趋势与HPAA截然不同.随质量分数的增加，FA对土壤Cd，Cu，Zn的去除率呈现先增大后减小的趋势，表现为质量分数低时促进重金属去除，质量分数高时抑制其去除(见图1b).此外，质量分数为1.0%的HPAA对Cd和Zn的去除率分别为83.74%和70.77%(见图1a)，这与侯沁言等[6]用类似浓度的HPAA(0.05 mol/L)震荡淋洗砂质土壤的结果差异较大(Cd和Zn最大去除率分别为38.34%和52.95%).

图1 HPAA和FA质量分数对土壤重金属去除率的影响

2.2 淋洗剂pH对重金属去除率的影响

淋洗剂pH是影响土壤中重金属吸附、解吸行为的重要因素.如图2所示，2种淋洗剂对土壤中Cd，Cu，Zn的去除率都有随pH的增大而显著减小的趋势.除HPAA在pH为5时对Cd去除率达到最高以外，HPAA对Cu，Zn及FA对Cd，Cu，Zn的去除率都在pH为3时达到最高，分别为97.57%，90.23%(见图2a)和80.37%，36.90%，62.31%(见图2b).随pH的升高，HPAA和FA对Cd，Cu，Zn的去除率迅速降低，在pH为11时降至最低，分别为70.86%，61.41%，49.04%(见图2a)和11.96%，1.29%，10.26%(见图2b).

图2 HPAA和FA的pH对土壤重金属去除率的影响

2.3 淋洗时间对重金属去除率的影响

图3为2种淋洗剂对Cd，Cu，Zn的去除率随时间变化曲线.在2种淋洗剂作用下，土壤中Cd，Cu，Zn的去除量均随淋洗时间的增加而增加，去除速率逐渐减小.

HPAA对Cu和Zn的去除过程可以明显分为快速去除和缓慢去除2个阶段.对于Cd(见图3a)，在淋洗初期就有较大的去除量，所以HPAA对Cd的动力学规律不明显；对于Cu(见图3b)，0～60 min为快速去除(789.50～969.75 mg/kg)，60～120 min为缓慢去除(969.75～977.25 mg/kg)；对于Zn(见图3c)，0～40 min为快速去除(651.00～831.25 mg/kg)，40～120 min为缓慢去除(831.25～852.25 mg/kg).

FA对Cd和Zn的去除过程同样可以分为快速去除和缓慢去除2个阶段.对于Cd(见图3a)，0～40 min为快速去除(36.75～44.25 mg/kg)，40～120 min为缓慢去除(44.25～46.50 mg/kg)；对于Zn(见图3c)，0～90 min为快速去除(515.63～568.13 mg/kg)；90～120 min为缓慢去除(568.13～562.50 mg/kg).相比于其他2种元素，FA对Cu的动力学规律不够明显.

图3 淋洗时间对土壤重金属去除率的影响

在实验条件下，分别采用准一级动力学方程、准二级动力学方程、双常数方程对实验结果进行拟合，拟合结果见表2.结果表明，3种动力学方程的拟合优度顺序依次为准二级动力学方程、双常数方程、准一级动力学方程.准二级动力学方程是最适合解释本研究结果的模型，说明2种淋洗剂的淋洗过程以化学淋洗为主.

表2 动力学方程拟合结果

表3是拟合度最佳的准二级动力学方程的拟合参数.比较准二级动力学方程的理论平衡淋洗量qe和实际平衡淋洗量qexp可知，淋洗剂对Cd，Cu，Zn的实际qexp和模型计算结果理论qe接近，说明准二级动力方程适用于本研究结果；从吸附常数k2看，FA淋洗污染土壤时，重金属的移动性从大到小依次为Cd，Cu，Zn；HPAA淋洗污染土壤时，移动性从大到小依次为Cd，Zn，Cu.Cd的移动性均强于Cu和Zn，这与侯沁言等[6]用HPAA淋洗污染土壤中的Cd和Zn的研究结果一致.Kulikowska等[15]利用腐殖质淋洗Cd和Cu污染土壤也有类似的结论.

表3 准二级动力学方程拟合参数

2.4 淋洗前后土壤重金属赋存形态变化

图4反映的是淋洗前后土壤Cd，Cu，Zn的赋存形态变化和去除率.改进的BCR连续提取法将土壤中的重金属分为4种形态，其生物可利用程度和移动性从大到小依次为酸可溶态、可还原态、可氧化态、残渣态.原始土壤中的Cd，Cu，Zn主要以酸可溶态存在，分别占75.55%，41.31%，38.37%；可还原态和可氧化态的占比不高，而残渣态的占比差异比较大，分别占15.09%，26.21%，44.88%.经HPAA和FA淋洗后，土壤中3种重金属的酸可溶态占比大幅下降，可还原态和可氧化态有小幅变化；HPAA淋洗对于残渣态Cu和Zn去除效果明显，分别去除了26.81%和27.58%(见图4b～4c)；FA对于残渣态Cd和Cu几乎没有影响，对残渣态Zn去除效果明显，去除了25.16%(见图4c).

图4 淋洗前后土壤中重金属赋存形态分布

HPAA主要是通过促进残渣态、可氧化态和可还原态Cu和Zn转向酸可溶态，增加重金属的移动性；对于Cd，可促进其从可还原态转向酸可溶态，即HPAA可以活化土壤重金属，使其从不活泼态转向活泼态.由于酸可溶态重金属移动性强、性质活泼，HPAA和酸可溶态重金属更容易发生螯合作用，从而促使重金属从土壤固相转移到淋洗液相中，最终随淋洗液脱离土壤.类似地，FA也可活化土壤重金属，促进其他形态转为酸可溶态.余贵芬等[16]的研究也表明，土壤中添加FA，可提高生物易利用态，增加酸可溶态和有机态Cd.

2.5 HPAA淋洗废液处理

图5显示投加Man和Mn-Man对HPAA淋洗废液中Cd，Cu，Zn吸附效率的变化.Mn-Man对3种重金属的吸附性能明显强于Man.在第1次吸附处理中，Mn-Man有效吸附了淋洗废液中的Cd，Cu，Zn，且吸附效率随投加量的增加而增加，最大吸附效率分别为93.12%，36.31%，51.87%(见图5a～5c)；Man对Cd和Cu最大吸附效率为27.36%和15.35%(见图5a～5b)，对Zn最大吸附效率仅为6.44%(见图5c)，无明显效果.在第1次吸附基础上，再进行第2次吸附处理，Mn-Man和Man的吸附效率明显提升.当Mn-Man和Man投加量为0.40 g时，对Cd，Cu，Zn的吸附效率达到最高，分别为99.64%，65.76%，86.90%和36.59%，34.46%，29.82%(见图5a～5c).

图5 Man和Mn-Man吸附HPAA淋洗废液中的重金属

Man对3种重金属的吸附效率均较低，经KMnO4改性后，其吸附性能显著增强，可以高效吸附淋洗废液中的重金属.Man粉末呈黄色，改性后的Mn-Man呈黑色、蓬松状.KMnO4与Man中的纤维素发生反应，导致纤维素分子间断链，形成孔径结构，增加比表面积，导致Mn-Man具有更强的吸附性能.Mn-Man有望成为一种绿色高效的重金属淋洗废液吸附剂.

3 讨 论

FA是腐殖酸的一种，腐殖酸主要由胡敏素(HA)和FA组成，与HA相比，FA分子量更小，单位碳含量中的活性官能团数量更多[17]，更易与Cd，Cu，Zn形成溶解性和移动性更好的络合物[18]，而在酸性介质中，FA易形成多孔团聚体而具有大的表面积，进一步加强了对重金属表面吸附作用，所以低质量分数下FA可以促进重金属去除.王洪[19]的研究也表明，低浓度腐殖酸可以有效淋洗出土壤中的Cd.随着FA质量分数的升高，溶液中的配位官能团随之增加，FA本身是一种强吸附剂，其与重金属形成的配合物易吸附在土壤胶体表面，从而降低了3种重金属的去除率.有研究指出[20]，水体中腐殖酸与3种金属的配合稳定常数从大到小依次为Cu，Zn，Cd，所以表现为FA对3种重金属的去除率从大到小依次为Cd，Zn，Cu.此外，腐殖酸的存在会改变土壤重金属的赋存形态.蒋煜峰等[21]研究表明，土壤中加入腐殖酸后，随pH的升高，土壤中重金属的酸可溶态和碳酸盐结合态浓度降低，这也会导致金属离子去除率降低.

HPAA分子式中含3个羟基和1个羧基，这些官能团可作为金属阳离子的载体，形成可溶性金属络合物.随着HPAA质量分数的增加，溶液中羧基和羟基数量增加，拥有了更多的亲核中心和亲电中心，增加了络合金属离子的活性位点数量[17]，导致重金属去除率增加.Shaheen等[22]指出，与Cu2+和Zn2+相比，Cd2+进入土壤后，可以保持较高的化学活性，不易被土壤吸附，所以2种淋洗剂对Cd的去除率相对高于Cu和Zn.土壤对Cd2+的吸附能力随着pH的增加而增加[23]，所以表现为2种淋洗剂对Cd的去除率随pH升高而降低.在pH较低时，有机酸解离H+能力强[24]，较高的H+浓度会破坏土壤有机物和重金属形成的络合物，从而将其解吸出来.这些结果和侯沁言等[6]研究中指出的HPAA对土壤Zn的去除率随pH升高而线性降低相似，而与其指出的在pH>6时对Cd的去除率随pH升高而增加的结果相反.

超声作为一种辅助淋洗手段，可以通过空化作用和机械效应来增强淋洗剂和重金属的接触效果和强化反应，从而提高淋洗效率[25].根据土壤机械组成分析结果，本实验的土壤为壤质黏土，这类土壤并不利于淋洗.黏粒具有较大比表面积和胶体性质，吸附性较强，表面容易富集金属离子，不易洗脱[11].本研究采用的是超声波方法淋洗，与侯沁言等[6]采用的震荡淋洗完全不同，这可能是导致实验结果差异显著的原因.丁艳华等[26]利用超声波强化茶皂素淋洗污染土壤，发现超声波和震荡联合处理对重金属的去除率相比于单独震荡处理，提高了26.30%～40.00%.高珂等[10]对比了震荡处理和超声波处理对EDTA淋洗去除土壤Pb，Cd，Cu的影响，结果表明，超声波可显著提高重金属去除率，比传统震荡处理平均提高了28.60%.此外，本实验土壤中Cd和Zn的酸可溶态含量(分别为75.55%和38.37%)明显高于侯沁言等[6]的土壤(分别为22.33%和25.61%)，这也是影响实验结果的重要原因.

HPAA和FA的淋洗机制可以归纳为酸溶作用和络合反应.淋洗系统在酸性条件下发生质子化，土壤中弱结合态重金属固有的结合位点被质子破坏，使原本与土壤胶体络合的重金属以离子态形式释放到淋洗液中，随后与淋洗剂中活性基团络合成稳定螯合物；2种淋洗剂的羟基和羧基等活性基团与土壤颗粒表面的重金属进行络合反应，形成可溶性金属络合物，并从土壤颗粒表面分离以游离态进入液相中.本研究考察了2种环境友好型淋洗剂在不同条件下对壤质黏土中重金属的去除效果，同时利用Mn-Man有效解决了淋洗废液的二次污染问题，为复合重金属污染土壤的修复和淋洗废液的安全处理提供科学参考.