南方地区土壤重金属污染的磁响应特征——以金华地区为例

王 博， 董颖颖， 张晓晨， 张 梅，赵元昊， 黄 河， 王 钇

(浙江师范大学 地理与环境科学学院,浙江 金华 321004)

0 引 言

环境磁学是侦测土壤重金属污染的新技术，具有操作简便、快速、经济等优势，适合于大面积、高密度的土壤重金属污染侦测[1-4].人类活动，尤其是工业生产和交通运输过程会排放大量含强磁性颗粒的粉尘[5-7]，故可以通过测量土壤磁性来判断土壤的污染程度[3,8-10].需要注意的是：1)磁学手段只针对人为源土壤重金属含量敏感，对天然源重金属元素含量变化不敏感；2)土壤中强磁性物质不仅源自人类活动排放，还源自碎屑和土壤成壤过程中的生物化学风化过程[1-3,11-12].因此，如何剔除自然源磁信号是利用环境磁学进行土壤重金属污染评价的难点.

不同成因的强磁性物质形态迥异,见图1.

(a)碎屑成因磁铁矿图片[13]；(b)成壤成因磁铁矿图片[13]；(c)人为源磁铁矿图片[15]

碎屑成因的强磁性物质颗粒较大，且具有很好的晶形[13-14]；成壤成因的强磁性物质晶体颗粒极小，通常为纳米级[13-15]；人为源的强磁性物质通常与其他富含重金属的颗粒物聚合在一起，呈球状[15].我国北方地区土壤磁学研究结果表明，上述成因的强磁性矿物的磁信号差别明显：碎屑成因的强磁性物质表现为磁化率和频率磁化率系数低，且前者的数值变化与频率磁化率系数无关；成壤成因的强磁性物质表现为较高的磁化率和频率磁化率系数，且二者呈现极好的正相关关系[16-18]；人为源的强磁性矿物表现为高的磁化率和低的频率磁化率系数，且前者的数值变化与频率磁化率系数呈显著的负相关关系[1-3,19].基于上述差别，我们可以较好地剥离人为源磁信号，进行土壤重金属污染的磁学评价.

现有研究表明，在我国南方地区，土壤中成壤成因的天然磁性矿物包括少量极细颗粒强磁性的磁铁矿(或磁赤铁矿)，以及大量的弱磁性的赤铁矿[20-23]；该类型土壤的磁信号与人为源强磁性矿物差别大，在土壤重金属污染的磁学定量评价方面具有明显的潜力.然而，中国南方地区土壤的母质性质差异大，土壤类型多样，需要进行深入研究，以提高磁学评价结果的准确性[24-25].本研究以金华地区土壤为例进行系统的磁学调查，研究该地区土壤重金属污染的磁响应特征.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于浙江省金华市西部，农业生产条件好，是浙江省的主要农业区.土壤以红壤、黄壤为主，前者主要分布在丘陵、阶地，后者主要分布于海拔较高的山地，此外还有分布于低平盆地的水稻土.浙江省地质调查局对金华市土壤污染现状调查结果表明：约有2 635 km2的耕地土壤存在不同程度的重金属累积，其中Cd，Hg，Cu，As，Zn是主要污染物[26].本研究小组对该区农田土壤重金属污染的调查发现，Cu，Ca，Cr，Zn富集程度较大，其中交通线和工厂附近农田相较于人类活动少的苗木种植区而言，污染更为严重[27].

1.2 采样方法

以金华市西部地区为研究区，采用网格法布置样品点采集样品，共采集59个样品(见图2).具体做法为：将研究区划分为9个大小相近的矩形网格，每个网格均匀采集4～7个样品；每个样品采集深度为0～20 cm，由多点采集混合而成.

注：基于自然资源部标准地图服务网站审图号为GS(2019)1822号的标准地图制作，底图无修改

1.3 实验方法

土壤样品前处理步骤：样品在实验室自然风干，去除动植物遗体、杂草、小石子等杂质后，将土样混合均匀，再使样品在40 ℃烘箱中烘干，研磨过20目筛，称取5 g样品用保鲜膜包紧装入磁学专用样品盒中并压实.磁学参数测试步骤：首先用英国Bartington公司生产的MS2磁化率仪测量低频磁化率χlf(low-field susceptibility)和高频磁化率χhf(high-field susceptibility)，并计算频率磁化率系数χfd(frequency-dependent susceptibility),χfd=[(χlf-χhf)/χlf]×100%；用美国ASC公司生产的D2000型交变退磁仪获取非磁滞剩磁ARMS(anhysteretic remanent magnetizationsusceptibility,本文用MARS表示)，用美国ASC公司生产的IM-10-30脉冲磁力仪获取饱和等温剩磁SIRM(saturation isothermal remanent magnetization，本文用MSIR表示)，并在反向300 mT磁场下获得等温剩磁IRM-300 mT(isothermal remanent magnetization,本文用MIRM-300 mT表示)，所有剩磁参数都使用德国MAG公司生产的PSM旋转磁力仪测量；最后计算非磁滞剩磁磁化率(anhysteretic remanent magnetic susceptibility,本文用χARMS表示)和硬剩磁(high-field isothermal remanence，本文用MHIR表示)，MHIR=(MSIR+MIRM-300 mT)/2.所有磁学实验均在浙江师范大学地理与环境科学学院环境磁学实验室完成.

2 结果与分析

2.1 磁参数分布特征

基本磁学参数如表1及图3所示.磁化率是反映样品中亚铁磁性矿物总量的参数[28-29].研究区土壤的磁化率总体较低，主要集中在(0～50)×10-8m3·kg-1(见图3(a))，平均值仅49. 9×10-8m3·kg-1，表明土壤中亚铁磁性矿物含量低，水淹环境使强磁性矿物变成弱磁性矿物[30].同时，弱磁性的沉积岩所形成的红壤磁化率显示出较低值.结合本研究的磁化率空间分布情况发现(见图4(a))，磁化率高值区域集中在交通主干道、工业园区等地，这些人员和生产活动较密集的区域磁性矿物含量较高，而生态环境良好的村庄附近磁性矿物含量较低.

表1 基本磁学参数统计(n=59)

图3 磁学参数频率分布图(n=59)

频率磁化率系数可用于指示样品中亚铁磁性矿物中超细颗粒(20～30 nm)对磁化率的贡献[12].研究区土壤的频率磁化率系数主要集中于0%～7.5%(见图3(b))，平均值约4.9%，表明亚铁磁性矿物中超细颗粒组分较低，超顺磁颗粒(SP)与粗颗粒混合存在，说明多畴、单畴、超顺磁颗粒同时存在，颗粒整体偏粗.非磁滞剩磁磁化率可用于指示样品中细颗粒(30～100 nm)亚铁磁性矿物的浓度[12].研究区土壤的非磁滞剩磁磁化率主要集中于(0～400)×10-8m3·kg-1(见图3(c))，平均值为267.7×10-8m3·kg-1，表明土壤中细颗粒的亚铁磁性矿物含量较高.

饱和等温剩磁反映样品中亚铁磁性矿物和反铁磁性矿物的总量[28].研究区土壤的饱和等温剩磁主要为(0～1 000)×10-5A·m2·kg-1(见图3(d))，平均值为657.0×10-5A·m2·kg-1，表明土壤中亚铁磁性矿物和反铁磁性矿物的总量较低.硬剩磁反映样品中反铁磁性矿物含量[28].研究区土壤的硬剩磁主要为(0～150.0)×10-5A·m2·kg-1(见图3(e))，平均值为105.9×10-5A·m2·kg-1，表明土壤中反铁磁性矿物的总量较高，空间分布显示(见图4(f)),硬剩磁的值在高速公路及省道旁、工业园区、水泥厂集聚区域较高，表明这些污染较重的区域，其反铁磁性矿物含量较高.如图3所示，研究区土壤各磁学性质的总体表现较为集中，同时存在极端值.

注：基于自然资源部标准地图服务网站审图号为GS(2019)1822号的标准地图制作，底图无修改

结合以上分析，研究区域的磁性矿物浓度的区域差异显著，人类活动造成的污染与样品中低矫顽力的亚铁磁性矿物紧密相关.交通干线两旁由于未设置隔离带导致周边农田表土磁化率过高，而城区外围的农业生产活动区与山地则污染较少.

2.2 磁参数聚类分析

选择磁化率、非磁滞剩磁磁化率、硬剩磁等3个矿物指示意义明确的参数，运用Fuzzy c-means聚类分析方法对所有样品进行分析[31].其中7个样品由于数值极端，不符合分析要求，需要注意这些样品集中分布于盆地的南侧山地.其余52个样品被划分为4个类别(见图5).聚类1样品的各类矿物含量均较低，磁化率均值为12.3×10-8m3·kg-1，非磁滞剩磁磁化率均值为60.5×10-8m3·kg-1，硬剩磁均值为88.9×10-5A·m2·kg-1(见图6)，散布于研究区的盆地地区(见图5).聚类2样品以高含量的细颗粒亚铁磁性矿物为特征，磁化率均值为27.6×10-8m3·kg-1，非磁滞剩磁磁化率均值为109.6×10-8m3·kg-1，硬剩磁均值为45.2×10-5A·m2·kg-1(见图6)，主要为水稻土.聚类3样品以亚铁磁性矿物和较高的反铁磁性矿物含量为特征，在25 nm～5 μm皆有分布，磁化率均值为53.6×10-8m3·kg-1，非磁滞剩磁磁化率均值为390.0×10-8m3·kg-1，硬剩磁均值为101.7×10-5A·m2·kg-1(见图6)，集中分布于山地及邻近地区(见图5).聚类4样品以粗粒的亚铁磁性矿物和高的磁性矿物含量为特征，磁化率均值为118.6×10-8m3·kg-1，非磁滞剩磁磁化率均值为431.0×10-8m3·kg-1，硬剩磁均值为315.3×10-5A·m2·kg-1(见图6)，主要分布于盆地内的热电厂、冶金厂、主干道(国道、省道)交汇处等地.

注：基于自然资源部标准地图服务网站审图号为GS(2019)1822号的标准地图制作，底图无修改

(a)为χ与χARMS散点图，图中的虚线指示磁铁矿等效粒径的特征比值；(b)为χ与MHIR散点图

根据研究结果与采样点周围环境的对比可以发现,金华地区污染土壤的磁性突出表现为高磁化率值、高硬剩磁值及低的非磁滞剩磁磁化率与磁化率比值，与我国北方重污染土壤的磁性特征基本一致[1-3].水稻土表现为低磁化率值和极高的非磁滞剩磁磁化率与磁化率比值[32-34].由此推断，环境磁学方法十分适合于快速评估南方水稻土的重金属污染程度[35].山地丘陵土壤表现出较高的磁化率值和硬剩磁值，以及低的非磁滞剩磁磁化率与磁化率比值，与盆地内污染土壤的磁性较为相似，这可能与山地地区存在较多的强磁性基岩有关.因此，需谨慎使用环境磁学方法评价金华山地地区土壤的重金属污染状况.

3 结 论

南方地区重污染土壤磁性特征表现为高磁化率值、高硬剩磁值及低的非磁滞剩磁磁化率与磁化率比值.这一判定方法对于识别水稻土污染十分敏感，而山地地区土壤由于磁背景值较高，因此,在该地区运用磁学手段进行土壤重金属污染侦测时需谨慎.