径流与施肥对流域入河重金属污染负荷的控制

戴 谅，王 旭，李 勇，黄俣晴，郭 豪，陈婷婷，黄智刚，黎静宜

（广西大学农学院/广西农业环境与农产品安全重点实验室，广西南宁 530004）

农田土壤中重金属在降雨径流冲刷下进入河湖，导致水体污染，对水体生态环境安全和人畜饮水健康构成严重威胁[1–2]。重金属进入水体后，一方面，直接污染水体生态环境，降低生物多样性，并通过食物链和食物网进入人体，危害人体健康[3–4]。另一方面，吸附在泥沙中的重金属再次释放到水体造成二次污染[5]。肥料是农田土壤重金属污染的重要来源，土壤重金属的含量、富集与施肥密切相关[6–8]。因此，了解农田施肥对入河重金属污染负荷的影响，对河湖水体污染防控具有重要意义。

农田重金属污染已经引起了广泛的关注，是亟待解决的生态环境问题之一。据估算，全球每年向环境中释放的Cd、Cu和Ni分别为1.0×106、3.4×106和1.0×106t[9]。例如，日本被重金属污染的农田土壤面积达到7.3×104hm2，欧洲受重金属污染的农田面积达100万hm2[10]。我国是农田重金属污染严重的国家之一，据2015年全国土壤污染调查报告，我国农田土壤 Cd、Cu和As等重金属的点位污染超标率分别为7.0%、2.7%和2.1%。总体趋势是，南方土壤重金属污染重于北方，Cd、Hg、As、Pb含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高[11]。

近年来，水体重金属污染开始成为国内外新的研究热点[12–15]。Gupta 等[16]通过印度孪生湖的调查表明，沉积物重金属含量显著高于上层水体重金属含量。另一项在中国长江口—杭州湾关于泥沙重金属入河的研究发现，泥沙是重金属最重要的载体，大部分重金属以颗粒态形式随径流进入河湖水体[17]。Soonthornnonda等[18]模拟了径流中重金属的迁移能力，径流量与重金属迁移能力呈正相关；在相同的降雨强度下，不同重金属在地表径流中的迁移能力大小顺序为Pb>Ag>Zn>Cu>Ni>Cd。以上研究表明，降雨径流侵蚀是重金属入河的主要驱动力和途径。

施肥会加剧农田重金属累积，径流侵蚀会加速土壤重金属向水体的输送，但目前还没有将施肥引起的土壤重金属累积与河湖水体污染负荷相关联。广西是我国最重要的甘蔗种植生产基地，也是我国的糖料中心。2018年广西甘蔗种植面积达74.38万hm2，蔗糖产量634.06万t，占全国总产糖量58.93%，位居全国第一[19–20]。为提高作物产量和经济收益，农户不断加大肥料的投入，导致流域土壤重金属累积，在降雨径流作用下进入水体，给水环境安全造成巨大威胁。据此提出如下假设：第一，流域土壤重金属累积越多，重金属入河污染负荷越大；第二，在相似的地形条件下，小流域重金属入河负荷大小受地表径流和施肥综合影响。为了验证上述假设，本研究选择广西集约化甘蔗种植区典型小流域，调查估算重金属环境容量及污染程度，监测了甘蔗不同生长期重金属入河污染负荷的时空变化，以阐明径流、施肥及作物覆盖对重金属入河污染负荷的影响，为制定水体重金属面源污染防控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

选择广西蔗区客兰水库水源区那辣小流域为试验区 (22°20′N，107°39′E)，将流域划分为下游子流域 (S1)和上游子流域 (S2、S3)进行监测研究(图1)，3个子流域总面积为120 hm2，其中S1面积为 27 hm2，S2面积为 54 hm2，S3面积为 39 hm2[25]。流域土壤为赤红壤，整体偏酸性，pH变化范围为4.5～7.6，平均值为5.9。年平均气温20.8℃、坡度0°～35°、年均降雨量1400 mm。根据2018年甘蔗生长情况划分为4个时期：苗期(2018年6月1日—7月30日)、分蘖期(2018年8月1—31日)、伸长期(2018年9月1—30日)和成熟期(2018年10月1日—11月30日)。利用无人机获取流域土地利用信息(甘蔗、桉树、河岸、道路) (表1)和甘蔗不同生长时期作物盖度(苗期47%、分蘖期76.9%、伸长期88.6%、成熟期93.1%)。

图1 那辣流域土地利用类型与监测站分布Fig. 1 Land use types and distribution of monitoring stations in the watershed

表1 流域不同土地利用类型面积比例及坡度分布Table 1 Area proportion and slope distribution of different land use types in the watershed

1.2 样品采集

2018年3月上旬，在那辣流域周边肥料销售点进行调查，按肥料类型分为氮肥、磷肥、有机肥、复合肥和药肥，每种肥料采集5个样品，共采集25个。2018年5月在每个子流域出口设置一个监测站，安装自动水沙采样器(ISCO6712，美国)和翻斗式雨量计，利用径流泥沙自动监测–采样系统获取各子流域出口的径流参数和泥沙样品，总共记录了2018年16场降雨事件。自动水沙采样器设置成水位触发采样模式，每次降雨期间，当河道实时水位超过设置阈值2 cm时，开始自动收集水样，河道水位低于阈值2 cm时 ，停止采样，具体采样方法参考Che等[30]。利用径流泥沙自动监测采样系统获取各子流域出口的径流参数和泥沙样品。采样结束将水和悬浮泥沙混合物装入聚乙烯小白瓶中，送回实验室进行分析。

1.3 样品处理与分析

1.3.1 样品处理 采集的每批样在48 h内在实验室进行预处理，用真空抽滤泵过0.45 μm聚丙烯滤膜，分离泥沙和水样。将滤膜与过滤的泥沙在自然条件下风干保存，称重记录泥沙重量、测定入河泥沙浓度。利用美国XOS轻型便携式HD RocksandTMX射线荧光光谱仪(HDXRF)测定泥沙和肥料中典型重金属含量。

1.3.2 高精度便携式X射线荧光光谱测定方法 将降雨期收集的泥沙研磨过0.15 mm样品筛，取1～2 g样品装入测试杯，杯底用X射线专用聚丙烯膜密封保证密封膜表面平整无褶，并用颈圈固定。将制备的样品置于样品测试架，使用HDXRF重金属分析仪进行测试，将覆膜一侧的样品推进探测窗口，关闭仓门，测定时间600 s，测试项目包括Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd，测试方法为ASTM方法D8064-16 (采用多个单色激发光束，通过单色能量色散X射线荧光光谱标准测定方法，分析土壤和固体废物中的元素含量)。HDXRF重金属分析仪测定过程中采用国家标准物质GSS-29土样进行测定过程的质量控制，为了保证数据质量，每个样品平行测试3次。

所长就上前牵那几条牯牛。哪知牯牛见到生人，突然发起脾气来，二话不说，把头一低直冲过来。所长没有防备，被顶了个仰八叉还滚了两滚。群众惊得跑到街道两边的店铺里，伸出个头来笑。两个警员反应较快，早就跑开了。跑到警车那里，各自拿了警棍方才返回来。

1.4 泥沙重金属入河负荷计算

单次降雨泥沙浓度计算：

式中，Sci为泥沙浓度(g/L)；Si为1 L水沙混合物中泥沙的干质量(g)。

单次泥沙浓度结合流域入河径流量计算单次降雨过程中子流域出口泥沙流失负荷(t/hm2)：

式中，SL为流域泥沙流失负荷(t/hm2)；Sci为泥沙浓度(g/L)；n为样品数；Vi为不同样本期的径流量(m3/h)；Ti是不同样本数的采样间隔时间(h)；Ax为子流域面积(hm2)。

单次降雨子流域出口泥沙流失负荷结合泥沙典型重金属含量计算重金属入河污染负荷，公式如下：

式中，HML是重金属入河负荷(kg/hm2)；HMi是不同样本中泥沙重金属含量 (mg /kg)；Vi、Ti、Ax、n同上。

流域土壤重金属入河总负荷计算：

式中，HMTL为流域土壤重金属入河总负荷；m为重金属元素种类。根据公式(3)可计算S2(HML)和S3(HML)子流域入河泥沙重金属污染负荷，S1(HML)子流域重金属入河负荷为流域总负荷(HMTL)减去S2和S3入河负荷。

1.5 研究区土壤重金属环境容量评价

式中，PI为环境容量综合指数；n为重金属元素数量；Pi为土壤重金属元素i的单项环境指数，即为现存环境容量与总环境容量的比值；Qi表示土壤重金属元素i的现存环境容量；Qb表示土壤中重金属元素i的单因子环境容量；Ci为土壤中重金属元素i的风险管控值；Cp为土壤重金属元素的实测值；Cb为土壤重金属元素的背景值；M为单位面积土地耕作层的重量，约为 2.25×106kg/hm2。

本研究土壤重金属背景值参照广西土壤背景值崇左市扶绥县样点，编号为116-11，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd等6种重金属背景值分别为86.72、42.21、41.23、89.23、43.58、0.17 mg/kg。农用地土壤污染风险筛选值参考GB 15618―2018 中华人民共和国国家标准，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd等6种重金属风险筛选值分别为150、70、50、200、40、0.3 mg/kg。

根据土壤环境容量单因子等级标准和综合指数等级标准，将环境容量和污染程度分为5个等级(表 2)。

表2 土壤重金属环境容量和污染程度等级划分Table 2 Classification of environmental capacity and pollution degree of soil heavy metals

1.6 数据分析

所有数据用 Excel 2019 和 IBM SPSS Statistics 25进行统计分析，用皮尔逊相关分析确定入河重金属负荷与降雨、径流、施肥及覆盖度的关系。用Arc GIS 10.2绘制流域监测站分布图。

2 结果与分析

2.1 流域侵蚀泥沙重金属入河负荷时空变化特征

图2显示，6种重金属污染物入河负荷随甘蔗生长期出现季节性变化。甘蔗苗期径流量占整个生长期径流总量的20.47%，重金属入河负荷量为观测期间总负荷的21.10%～27.01%。Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6种重金属入河负荷分别为1.26、0.74、0.51、0.71、0.31、2.82×10–3kg/hm2。甘蔗分蘖期径流量占整个生长期径流量的33.38%，重金属入河负荷量为总负荷的32.52%～40.31%，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6种重金属入河负荷分别为：1.79、0.98、0.62、1.15、0.59、4.37×10–3kg/hm2。在甘蔗分蘖期，S1流域的As入河负荷出现了第二次峰值，其余重金属在子流域间无显著差异。甘蔗伸长期的径流量占生长期径流量的35.56%，重金属入河负荷为总负荷的 36.25%～41.51%。Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6种重金属入河负荷分别为2.02、1.25、0.74、1.08、0.55、4.59×10–3kg/hm2。在甘蔗成熟期，径流量和重金属入河负荷出现了较大差异，10.5%的径流量对应的重金属入河污染负荷只有不到2%，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6 种重金属入河负荷分别为0.08、0.04、0.02、0.03、0.017、0.24×10–3kg/hm2。从时间上看，甘蔗不同生长期土壤重金属总入河负荷特征为：分蘖期(5.64 kg/hm2)>伸长期(5.13 kg/hm2)>苗期 (3.53 kg/hm2)>成熟期 (0.19 kg/hm2)，流域重金属入河负荷在分蘖期和伸长期最大，占整个生长期入河负荷的74.32%。成熟期最小，占整个生长期入河负荷的1.3%。全流域入河重金属负荷大小顺序为 Cr (5.16 kg/hm2)>Ni (3.0 kg/hm2)>Zn (2.98 kg/hm2)>Cu (1.89 kg/hm2)>As (1.46 kg/hm2)>Cd(12.0×10–3kg/hm2)，其中，Cr、Ni、Zn 是流域内主要的入河重金属，占总流域入河总负荷的78%。

从空间上看，下游子流域S1重金属入河负荷大于上游子流域S2和S3，S1流域重金属入河负荷是S2流域的1.68倍和S3流域的1.44倍。其中，Cr入河负荷最大，比其它重金属元素高出0.71～427.9倍，S1流域的Cr入河负荷达到了10.07 kg/hm2，S1流域比S2流域高210%，比 S3流域高128% 。As入河通量在不同子流域间差异最大，S1流域比S2流域高327%，比S3流域高208%。Cd是6种重金属中入河负荷最少的，S1流域比S2流域高87%，比S3流域高103%。

2.2 流域施肥与入河重金属污染负荷的关系

在观测期间，那辣小流域一年总计施氮量296 kg/hm2、施磷量 22.8 kg/hm2。苗期 S1、S2和 S3流域基施氮量分别为230.7、200.2和185 kg/hm2，施磷量分别为18.3、15.2和14.1 kg/hm2；甘蔗伸长期S1、S2和 S3追施氮量分别为 111.2、76.4和 85.8 kg/hm2，施磷量分别为8.9、6.6和5.9 kg/hm2。氮肥和磷肥的使用量均与重金属入河负荷存在显著正相关关系(P<0.01)，氮肥施用量与As的入河负荷相关性最高(R2=0.4188，P<0.01)，与Cu入河负荷的相关性最低(R2=0.3252，P<0.01)，不同时期各子流域施氮量的差异解释了 Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6 种重金属入河污染的季节变化，分别高达41%、40%、33%、41%、42%和34% (图3)。磷肥的施用量与入河Zn的相关性最高(R2=0.4557，P<0.01)，与Cu的相关性较低(R2=0.3624，P<0.01)，不同时期各子流域施磷量的差异解释了 Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6 种重金属入河污染的季节变化，分别为44%、43%、36%、46%、46%和34% (图4)。总体来说，磷肥与6种重金属入河负荷的正相关性强于氮肥。

图3 流域施氮量与重金属入河污染负荷的关系Fig. 3 Relationship between N application rate and heavy metals pollution inflow load

图4 流域施磷量与重金属入河污染负荷的关系Fig. 4 Relationship between P fertilizing rate and heavy metals pollution inflow load

重金属分布存在空间差异性，将不同子流域的6种重金属入河负荷与施肥进行显著性差异分析，结果发现：S1流域的Cr入河负荷比S2流域高205.6%(P<0.05)，S1流域的Zn入河负荷比S3流域高289.59%(P<0.05)，As在各子流域差异最显著，S1流域比S2流域高368.3% (P<0.05)，比S3流域高 227.0%(P<0.05)，其余重金属在子流域间无显著性差异。

2.3 研究区重金属环境容量与污染程度评价

利用综合指数法对研究区6种土壤重金属的环境容量进行计算和评价(表3)，重金属环境容量是土壤环境对重金属污染的容纳量，可作为土壤污染预警指标。综合污染指数(PI)可表示流域内重金属污染程度。当PI>1时，流域无污染；当0.7S3>S1，其中，S2流域污染程度最高，单项环境容量指数Pi值变化范围为–1.56～0.72，综合污染指数为–0.73，污染程度超过了风险基准值；S3流域污染程度次之，单项环境容量指数Pi值变化范围为–1.48～2.42，综合污染指数为0.02，属于重度污染；S1流域污染程度相对较低，单项环境容量指数Pi值变化范围为–1.03～2.68，综合污染指数为0.18，属于重度污染。

表3 研究区土壤重金属环境容量Table 3 Environmental capacity of soil heavy metals in the study area

3 讨论

3.1 土壤中典型重金属累积与肥料种类相关

土壤重金属的含量、富集都与施肥存在密切的关系[23–24]，不同地区重金属污染状况差异较大，存在明显的地域性。华南某污染场地中As、Cd、Cu在土壤样品超标0.29～43.67倍[8]。四川某县耕地Cd、Cr、Cu和Zn含量分别为0.39、123.00、31.28和119.66 mg/kg，分别超过该地土壤背景值含量的2.60、1.59、1.19、和 1.54 倍[25]。吴荣等[26]长达 10 年的田间试验结果证明，不同施肥处理对Cd、Cr、Cu、Zn的积累有促进作用。肥料重金属主要来自于生产原料，水溶肥料重金属超标样品一半以上来源于磷酸二氢钾和磷酸一铵等磷肥和硫酸锌微量元素肥料[27]。不同肥料中重金属超标状况差异显著，黄青青等[28]采集159个含磷肥料样品结果表明，Cr、Cu、Zn、Ni的含量差异显著，其含量范围分别为0.1～371.1、0.01～556.1、0.01～1323.6 和 0.05～317.7 mg/kg。叶雪珠等[7]测定了浙江省99个商品有机肥样本发现，Cu、Zn、Ni是有机肥料主要的风险因子，超标率分别为53.5%、54.5%、28.3%。本研究结果表明，流域内常使用的磷肥中Cr和Ni含量较高，分别为 201.2 和 71.69 mg/kg (表 4)，有机肥 Cu、Zn、Ni含量分别达到了 52.0、79.02、59.41 mg/kg，长期施肥会提高流域内土壤重金属污染水平。此外，本研究流域内主要用杀单噻虫嗪和噻虫嗪等药肥作为基肥，能够杀死土壤中虫卵并为甘蔗提供养分，两种药肥中Cd含量分别达到了0.74和 1.04 mg/kg，超过了农用地土壤污染风险基准值(GB 15618—2018)，长期施用会造成土壤Cd积累，但目前还没有由于施用药肥所引起的土壤重金属积累的报道，有待进一步研究分析。

表4 流域常用肥料类型重金属含量分布状况(mg/kg)Table 4 Distribution of heavy metals in common fertilizer types in the watershed

3.2 流域典型重金属入河污染负荷具有典型的时空变化特征

流域内典型重金属的入河污染负荷随甘蔗生长期出现季节性变化，甘蔗分蘖期和伸长期重金属入河污染负荷最大，下游入河污染负荷显著大于上游流域(图2)。在径流侵蚀产沙入河过程中，重金属吸附在泥沙中随降雨径流迁移入河[29]。对长江口和杭州湾分布的70个监测站泥沙重金属分析结果表明，在6月和10月降雨径流减少，泥沙和重金属迁移减少，入海泥沙浓度和重金属浓度都偏低，随长江径流悬浮泥沙和重金属离开河口后，大量沉积在三角州地区，只有少部分能够到达杭州湾，推移介质浓度也从长江口向河口逐渐降低，上游长江口的Cu、Pb、Cd浓度和悬浮泥沙浓度均高于下游杭州湾，长江口-杭州湾的入海泥沙和重金属在空间上呈现出由东向南的分布特征[17]。深圳大沙河流域2015和2016年不同降雨条件下河流重金属出现明显的时空变化，夏季河流重金属含量偏低[30]。萍水河地表水重金属污染研究发现，萍水河重金属空间分布特征为高浓度采样点主要集中在中下游，中间区域重金属浓度相对偏低，主要与农业活动和生活、工业污水排放有关[15]。我们的结果与以上研究相似，2018年6月和10月那辣小流域重金属入河负荷分别只占观测期间总负荷的4.1%和1.3%，上游子流域重金属入河负荷低于下游子流域，翻地和施肥等农业活动会显著增加流域重金属入河污染负荷。目前，大多数的研究主要是对河流湖泊重金属单次采样的时空分布和污染风险评价，缺乏连续性监测某一水域重金属入河负荷的动态变化。

3.3 影响流域重金属入河污染负荷的关键因素

在本研究中，流域内典型重金属入河污染负荷输出的季节变化与降雨量、地表径流、作物覆盖和肥料施用量密切相关。2018全年降雨量为1548 mm，降雨与6种典型重金属入河负荷都存在极显著的正相关关系(P<0.01，图5)，不同甘蔗生长时期的降雨量变化解释了 Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6 种重金属入河污染的季节变化，R2依次分别为0.62、0.60、0.59、0.50、0.69和0.55。在甘蔗苗期土壤疏松，流域土壤重金属入河负荷受降雨影响更大，降雨越大入河负荷越高(图2)。降雨是侵蚀泥沙携带重金属等污染物入河的主要驱动力，土壤中污染物的输出还受降雨频率的影响[31]。土壤中重金属污染物的输移过程受降雨—蒸发作用影响，Cu2+的浓度会随降雨过程的推移呈升高趋势[32]。

图5 流域降雨量与6种重金属入河污染负荷的关系Fig. 5 Relationship between rainfall and pollution inflow load of six heavy metals

流域典型重金属入河随径流出现季节性变化，甘蔗伸长期径流量占整个生长期径流总量的35.56%，重金属入河负荷量是4个生长期中最大，为总负荷的36.25%～41.51%。通过比较降雨量和地表径流与6种重金属入河负荷的相关性，发现地表径流与重金属的正相关关系显著强于降雨量(图6)，不同甘蔗生长时期地表径流变化解释了Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6种重金属入河污染的季节变化，R2依次分别为0.71、0.81、0.72、0.70、0.86和0.85。因此，这意味着与降雨量相比，径流量与河流中重金属污染物的输出相关性更高。河流重金属浓度受暴雨径流的产生和运移的影响显著，重金属吸附在侵蚀泥沙中随径流进入水体，对水体生态环境安全和人畜饮水健康构成重大威胁[30,33]。

图6 流域径流量与6种重金属入河污染负荷的关系Fig. 6 Relationship between runoff and pollution inflow load of six heavy metals

8月降雨量与径流出现较大异质性，覆盖度开始成为影响重金属入河污染负荷的主要因素，作物覆盖度与重金属入河污染呈显著负相关，不同甘蔗生长时期作物覆盖度变化解释Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 6种重金属入河污染负荷变化，R2依次分别为0.17、0.23、0.23、0.28、0.20 和 0.11 (P<0.01)(图7)。降雨量相同情况下，提高作物覆盖度能截留部分雨量进入田地、减少雨水侵蚀、降低地表径流、提高土壤抗冲性、减缓泥沙流失速率、降低重金属随水流的迁移能力和流失泥沙中重金属浓度[1,34]。

图7 流域覆盖度与6种重金属入河污染负荷的关系Fig. 7 Relationship between watershed coverage and pollution inflow load of six heavy metals

施肥前后，流域重金属入河污染负荷随径流变化产生明显波动，施肥是重金属入河污染负荷增加的主要影响因素(图2)。研究表明，长期施肥会增加土壤重金属的积累[22,33]，但不同肥料类型对土壤重金属的影响存在差异[7,28,35–36]。如对湖北省潜江市水稻-小麦轮作长期定位试验发现，与对照组相比，长期施氮肥能提高土壤中Fe、Mn、Zn含量[37]。在不同环境中磷肥能活化重金属，长期施磷肥会增加土壤Cd、Cr、As、Hg含量，尤其是对Cd有明显的累积作用[38–39]，此外，还有研究证明，长期定位施肥36年后，有机肥和无机肥配施与不施肥对照组相比能显著提高土壤中Cu和Zn的含量[40]。有机肥和复合肥配施，Cd均处于中等生态危害，在对照组中Cd也表现出轻微生态危害，如果长期使用，Cd超标风险会增加[41]。目前，我国对不同类型肥料中重金属限量标准还不完善，各地区应该因地制宜制定相应的标准，以降低施肥对土壤重金属的污染风险。

4 结论

对流域内重金属环境容量评价结果表明，Cr、Ni、Cu和Cd现存环境容量均已超载，污染程度超过了风险基准值。Cr、Ni、Zn是广西集约化蔗区流域土壤最主要的重金属污染物，占典型重金属入河污染总负荷的78%。流域重金属入河污染负荷具有鲜明的时空变化特征。时间上，重金属入河污染负荷主要发生在甘蔗伸长期和分蘖期，占观测期间总入河负荷的74.31%；空间上，下游入河污染负荷显著大于上游流域；流域降雨径流、施肥和覆盖度与重金属的入河负荷呈显著相关，分别解释了入河污染负荷变化的5 0%～8 6%、3 3%～4 6%和11%～28%，流域径流与施肥的耦合说明入河重金属污染负荷具有控制作用。在集约化蔗区，通过调控甘蔗施肥时间，减少肥料撒施，提高覆盖度以减少暴雨径流的冲刷，对防控土壤重金属入河污染具有重要作用。