基于科教融合的无机化学实验改革探索*——以双三苯基硅烷铬酸酯的制备为例

李浩宇，马金文，杨艳华，王宝玲，李湘广，高树林，李艳妮

(昆明学院 化学化工学院，云南 昆明 650214)

高等教育中,教学和科研缺乏有效整合的问题在自然学科中较为突出，一方面是高校职称评定比较单一的偏重科研成果，教师把大量时间用于学术研究，而对教师教学质量的评价机制的构建还不够完善[1]；另一方面是教师对自身科研内容与实验教学的融合缺乏思考和实践。昆明学院自1977年建立化学学科以来，实验教学虽然在教学实践中进行了大量的改进和优化，编撰了适合本校学生使用的实验教材[2]，但实验内容缺乏创新性和前沿性，未反映出与专业相关的行业整体发展态势，并不能很好地运用已有实验思维解决遇到的实际问题，不利于培养学生的创新能力[3]。因此，将与专业相关的、适合产业化的内容进行一定的内容完善，并应用于实验课程中，一方面让学生融入在科教融合的实验教学中，既有利于提高学生的实验操作实践能力、创新能力、分析问题和解决问题的能力，也有利于深化学生学以致用、进一步体会化学学科在现代生产生活中的应用价值，为参与科研实验打下坚实基础[4]。另一方面，有利于实验教学与科研融合，将教师研究成果和企业生产经验转化运用于实验教学和人才培养，践行“科教融合、学术育人”理念，具有良好的示范作用[5]。

人教版高中化学必修第二册(2019年版)中以乙烯聚合成聚乙烯为例，介绍聚合反应和加聚反应基本概念，其中，聚合反应使用的催化剂未做进一步说明。无机化学实验是化学化工类学生大学一年级的基础化学实验，在课程中加入与化工产业密切相关的实验内容，可以起到连接高中与大学知识内容的桥梁作用，不仅可以提升学生学习兴趣、增强学科认同感和社会责任感，而且还可以进一步培养学生科学探究与创新意识的化学学科核心素养。铬系催化剂由于催化活性高、合成简单、成本较低等优点，常用作乙烯聚合催化剂[6]，因此，我们选择合成双三苯基硅烷铬酸酯，作为无机化学实验教学内容的补充。虽然由三苯基氯硅烷和重铬酸钾制备双三苯基硅烷铬酸酯的反应机理尚不明确[7]，但可以对实验过程中使用的各物质的量重新配比，使实验内容更加符合实验教学的开展。

1 文献调研

钛系[8]、镍系[9]、铬系等催化剂，都可催化乙烯聚合，但钛系和镍系催化剂在工艺化生产方面还需进一步完善和开发，因此，作为最早应用于乙烯聚合催化工艺的铬系催化剂仍然占据主导地位。1951年，美国菲利普斯公司研发人员首次发现CrO3负载于硅胶具备催化乙烯聚合的功能，随着研究深入，发展出了乙酸铬[10]、二茂铬/硅胶[11]和Cr(NBut)2Cl2[12]等催化剂。其中，双三苯基硅烷铬酸酯在催化过程中产生的副产物较少，广泛应用于在高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯工艺生产中。

双三苯基硅烷铬酸酯的最初合成方法是使用三苯基羟基硅烷和CrO3在冰醋酸中 50 ℃ 反应 10 min[13]，但后处理较为繁琐。之后，将溶剂改为CCl4[14]、苯[11]、乙腈和丁腈[7]，但反应时间较长、产率较低，且溶剂毒性较大。中国石油化工科学研究院以三苯基氯硅烷、K2Cr2O7和氢氧化物为原料、冰醋酸和烷烃混合物作溶剂，双三苯基硅烷铬酸酯在纯度和产率上都有明显提升，但抽滤时间在10 h左右，不适合本科教学实验开展[16]。王俊等[7]在实验过程中使用冰醋酸和环己烷混合溶剂，但环己烷极易燃烧，不适合本科生操作。

综合前期研究成果[7, 15-16]，我们引入双三苯基硅烷铬酸酯的制备完善铬系元素实验教学内容：以三苯基氯硅烷、K2Cr2O7和氢氧化钾为原料，冰醋酸和正己烷为溶剂，反应时长 90 min，采用抽滤的分离方法提纯物质。整个实验流程耗时 2 h 左右，满足3课时的实验教学要求。实验结束后，用核磁氢谱和碳谱、红外分析、紫外-可见光谱和荧光发射光谱表征双三苯基硅烷铬酸酯。

2 教学内容设计

2.1 实验目的

① 知识目标：掌握反应过程中各物质间的相互反应；巩固固体和液体试剂的取用方法和称量方法。

② 能力目标：学会反应装置的连接与搭配、恒温油浴锅的使用，巩固物质称量、抽滤等基本实验操作。培养学生正确观察、记录、分析总结、归纳实验现象、撰写实验报告等的能力。

③ 素质目标：培养学生基于科学原理、采用科学方法对实际生产中的问题进行研究，通过实验方案，分析、解释实验现象，做到学以致用、实事求是的科学态度和严谨的作风，培养学生科学探究与创新意识的化学学科核心素养。

2.2 基本原理

铬酸酯是十分稳定的一种化合物，其中，双三苯基硅烷铬酸酯被广泛应用于工业上不饱和烃化合物聚合。例如，乙烯聚合的催化剂。使用三苯基氯硅烷和K2Cr2O7为原料、冰醋酸和正己烷为混合溶剂进行制备，反应方程式为：

反应过程中，加入KOH，使产生的CrO3进一步反应为更易溶于水的铬盐，提升双三苯基硅烷铬酸酯的纯度，反应方程式为：

2.3 实验用品

仪器：恒温油浴锅、磁力搅拌子、三口反应瓶、玻璃塞、冷凝管、抽滤瓶、布氏漏斗、分析天平等。

药品：三苯基氯硅烷(95%)、重铬酸钾(99.99%)、氢氧化钾(95%)、冰醋酸(99.5%)、正己烷(97%)，所有试剂均购自上海麦克林生化科技有限公司，均为试剂纯。

材料：称量纸、滤纸。

2.4 实验步骤

① 按照图1(a)所示装好反应仪器装置。用分析天平分别称取K2Cr2O7(1.5 g，5.1 mmol)和(C6H5)3SiCl (3.4604 g，11.7 mmol，2.3 eqv.)于 100 mL 三口反应瓶中，并用量筒量取冰醋酸/正己烷(15 mL/15 mL)混合溶剂，倒入三口反应瓶中，搅拌下加入KOH (0.3427 g，6.1 mmol，1.2 eqv.)，温度升至 50 ℃，观察实验现象。

② 50 ℃ 搅拌 90 min 后，冷却至室温。抽滤，滤饼依次用大量水、5 mL 冰醋酸冲洗，继续抽滤 10 min，真空干燥箱 50 ℃ 烘干，物质颜色如图1(b)所示。

2.5 实验习题

① 写出(C6H5)3SiCl、K2Cr2O7和KOH的反应方程式。

解析：

② 混合溶剂中的正己烷有什么作用？

解析：限制重铬酸钾水解，提升双三苯基铬酸酯的收率。重铬酸钾水解方程式如下：

③ 洗涤滤饼时，为什么要用HAc洗涤？HAc用多了会怎样？

解析：洗去固体表面附着的黑色色素及红色杂质。若不用，颜色观感不好；用量过多会溶解双三苯基铬酸酯，使收率降低。

3 双三苯基硅烷铬酸酯的表征

学生完成以上内容，实验教学结束。为了验证是否成功制备了双三苯基铬酸酯及测试其纯度，采用核磁谱图、红外光谱、紫外—可见光谱和荧光发射光谱进行表征。

3.1 核磁分析

采用Bruker Advance 400核磁仪测试溶解于氘代二甲亚砜溶解三苯基氯硅烷和双三苯基硅烷铬酸酯的氢谱(400 Hz)和碳谱(101 Hz)，测试结果如图2所示。从图2(a)可知，虽然三苯基氯硅烷和双三苯基硅烷铬酸酯的核磁氢都为苯环上的C—H，但前者的化学位移(δ)分别为7.76、7.57和7.37，后者的分别δ为7.56、7.41和7.13，这是生成物中Si—O—Cr中O原子具有孤对p电子，与苯环形成p-π共轭倾向增加，电子云密度增大，质子峰向高场移动，δ下降[17]。然而，三苯基氯硅烷的碳谱δ为137.00、135.00、130.10和128.22，双三苯基硅烷铬酸酯的碳谱δ为137.01、134.98、130.12和128.24，δ相差不大，这是由于反应前后，C原子所处化学环境没有太多变化造成的，从图2(b)所示。

3.2 红外光谱分析

采用安捷伦Cary 600系列红外光谱仪，分别测试三苯基氯硅烷和双三苯基铬酸酯红外光谱(图3)。从图3中可知，三苯基氯硅烷中 598 cm-1处为Si—Cl伸缩振动峰，生成双三苯基铬酸酯后，此振动峰消失。双三苯基铬酸酯在 861 cm-1和 976 cm-1处的峰分别为振动和Si—O—Cr振动引起，1118 cm-1处为Si—O伸缩振动导致。

图2 三苯基氯硅烷和双三苯基铬酸酯核磁氢谱图(a)与核磁碳谱图(b)

3.3 紫外—可见光谱和荧光光谱

三苯基氯硅烷和双三苯基铬酸酯溶于二氯甲烷，配制成的5×10-5mol/L 的溶液，分别用岛津UV-2450紫外—可见分光光度计和安捷伦Cary Eclipse荧光分光光度计测试紫外—可见光谱和荧光发射光谱，如图4所示。

在紫外—可见光谱图中，三苯基氯硅烷和双三苯基铬酸酯在250 ～275 nm 间的吸收峰处于B吸收带，为苯环振动能级的跃迁与π-π*跃迁重叠引起。其中，双三苯基铬酸酯在 350 nm 左右出现一个吸收带，此为CrO42-的吸收带引起。三苯基氯硅烷的荧光发射峰位于 339 nm 处，生成双三苯基铬酸酯后，分子共轭程度增加，最大发射峰红移至345 nm处。此外，双三苯基铬酸酯在 392 nm 处出现肩峰，这是由于Cr具有空的3d轨道，引起局部激发态导致。

以上表征结果表明，双三苯基铬酸酯已被成功合成。

图3 红外光谱图

图4 (a)紫外—可见吸收光谱图；(b)荧光发射光谱图

4 教学反思

无机化学实验作为化学化工类大学生最先接触的基础化学实验课程，对培养学生良好的实验思维、规范的操作技能、饱满的实验热情及学以致用的学科态度至关重要。通过引入与生产实际相关的双三苯基硅烷铬酸酯的制备，让学生加深对学科知识的理解、进一步感受基础知识与社会需求的关系，激发学生积极思考、夯实基础、奋力创新的动力。