锂硫电池S@pPAN正极用柔性黏结剂研究

2022-04-12 03:02李婷婷张阳陈加航闵宇霖王久林

无机材料学报 2022年2期

李婷婷, 张阳, 陈加航, 闵宇霖, 王久林,3

李婷婷1,2, 张阳2, 陈加航2, 闵宇霖1, 王久林2,3

(1. 上海电力大学环境与化学工程学院, 上海 200090; 2. 上海交通大学化学化工学院, 上海 200240; 3. 郑州大学化学系, 郑州 450001)

硫化聚丙烯腈(S@pPAN)作为锂硫电池正极材料实现了固–固转化反应机制, 没有多硫离子溶解现象, 但电化学循环过程中出现明显的体积变化, 其表界面特性对电化学性能具有重要影响。本研究以单壁碳纳米管(SWCNT)与羧甲基纤维素钠(CMC)复配作为S@pPAN正极黏结剂, 调控S@pPAN表界面并缓解充放电过程中的体积变化。在2(1=1672 mA∙g–1)电流密度下, 电池循环140圈后容量保持率为84.7%, 在7的大电流密度下仍能维持 1147 mAh∙g–1的高比容量。加入SWCNT后复配黏结剂薄膜的极限拉伸强度提升了41倍, 并且复配黏结剂能在循环中维持更加稳定的正极界面, 有效提升了锂硫电池的循环稳定性。

锂硫电池; S@pPAN正极; 羧甲基纤维素钠; 黏结剂; 界面稳定

传统的锂离子电池有制备工艺简单、使用方便等优势, 但是其能量密度低(一般低于250 Wh∙kg–1)、成本高等问题依然突出[1]。锂硫电池拥有更高的理论比能量密度(2600 Wh∙kg–1), 被认为是极具发展潜力的下一代二次可充电电池。而且单质硫具有储量丰富、成本低、理论比容量达1672 mAh·g–1[2]等优势。但是传统的单质硫正极在充放电过程中会产生体积变化大(约80%)[3-4], 极片粉化等问题, 导致电池寿命缩短; 且会生成可溶性的多硫化物, 产生穿梭效应[5-6], 最终导致活性物质利用率低和电池循环稳定性差等一系列问题。

为了减小穿梭效应对电池性能的影响, 研究者们开发了许多硫基复合正极材料, 以提高锂硫电池性能, 如碳硫复合材料[7-11], 导电聚合物[12-14]及金属氧化物[15-17]与硫形成的复合材料等。王久林等[18]将单质硫和聚丙烯腈(PAN)的混合物加热到300 ℃, 反应制得硫化聚丙烯腈复合材料(S@pPAN), 其在电极反应过程中发生固–固转化, 从根源上解决了多硫化物的迁移扩散问题。之后, 王久林课题组对S@pPAN复合材料进行了多方面的改进工作, 比如提高硫利用率[19](60 ℃, 95.6%), 提高导电性[20](10–4S∙cm–1), 延长循环寿命[21](6, 4000圈), 几乎无自放电现象[22-23]。但是正极体积变化引起的界面问题严重影响了电池的循环稳定性。黏结剂是锂硫电池正极的重要组成部分, 起到维持活性物质和紧密结合导电剂与集流体的重要作用。传统的油系黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)黏结强度差, 且溶剂-甲基吡咯烷酮(NMP)对人体和环境都有不良影响, 所以本研究试图开发水性黏结剂替代传统的油系黏结剂。此外, 不可再生资源迅速减少促使人们采用环保和可持续的生物衍生原材料用于储能设备。生物衍生黏结剂通常是水溶性的, 相对于聚丙烯酸(PAA)、聚醚酰亚胺(PEI)等合成黏结剂具有安全性高和成本低的优势。羧甲基纤维素钠(CMC)是纤维素的线性聚合衍生物, 由不同羧甲基取代水平的-吡喃葡萄糖, 通过-(1→4)苷键连接组成[24], 通常在食品工业领域用作增稠剂、分散剂和稳定剂, 也可以作为锂离子电池硅负极黏结剂, 是一种可降解的生物类水性黏结剂。在电池第1圈循环过程中, 正极黏结剂与电解液反应, 在活性物质表面形成一层正极电解液界面(CEI)膜, 该膜对电极具有良好的保护性, 但是CMC的柔韧性和弹性较差, 电极材料在充放电过程中发生明显体积变化, 黏结剂不能有效应对这种体积变化, 最终导致CEI膜破裂。修补裂痕需要黏结剂参与, 随着电池循环持续进行, 黏结剂含量逐渐降低, 黏结效果大打折扣, 电极表面出现微裂纹, 并且活性物质和导电剂从集流体上脱落, 电极片的结构完整性难以维持, 导致电池容量快速衰减, 循环寿命缩短[25-26]。鉴于CMC黏结剂韧性较差、易断裂, 将CMC与特殊功能性材料进行复配可以提高其黏结效果并增加柔韧性, 以维持电极结构和正极/电解液界面稳定, 延长电池循环寿命。常用丁苯橡胶(SBR)与CMC复配作为电池黏结剂, SBR的弹性可以起到缓冲电极体积变化的作用, 这种复配黏结剂通常用于锂离子电池硅负极材料改性。近几年, 将SBR/CMC用作锂硫电池正极黏结剂也时有报道。王魏文等[27]研究发现以SBR/CMC用作黏结剂, 循环后电极表面仍有明显裂痕, 且由于硫的团聚以及硫与导电骨架接触效率较低, 因此硫的利用率和可逆比容量不佳。本研究进一步探索适用于锂硫电池的CMC复配黏结剂体系, 并选用S@pPAN作为硫正极材料, 以期获得黏结性、柔韧性以及分散性良好的黏结剂, 提高S@pPAN电极的循环稳定性, 实现长循环寿命的Li/S@pPAN电池。

单壁碳纳米管(SWCNT)是一种通用添加剂, 具有密度小、质量轻、导电性好等优势。本研究通过加入SWCNT对羧甲基纤维素钠进行修饰, 增强黏结剂的韧性和极限拉伸强度。将该复合黏结剂(记为SCMC)应用于S@pPAN作为正极材料的锂硫电池中, 可以显著提高电池的循环稳定性。

1 实验方法

1.1 材料合成

按质量比1 : 8称取一定量的聚丙烯腈(w= 1.5×105, Aldrich)和单质硫, 加入适量无水乙醇作为分散剂, 在密封玛瑙球磨罐中均匀混合, 球磨6 h后放入60 ℃鼓风烘箱干燥。烘干后, 将块状混合物充分研磨。然后称取一定量的混合粉末置于石英舟中, 在管式炉中氮气保护气氛下升温至300 ℃, 保温6.5 h, 得到硫质量分数为41%的S@pPAN黑色粉末。

称取20 mg SWCNT置于样品瓶中, 再加入0.5 mg·mL–1十二烷基苯磺酸钠(SDBS), 超声处理10 h后, 将CMC(w=7×105, Aldrich)添加到SWCNT悬浮液中(CMC和SWCNT的质量比为2 : 1)搅拌2 h, 得到SCMC, 其中固含量质量分数为1%。另外, 作为对照实验中使用的CMC, 与上文SCMC合成中使用的CMC完全一样, 未经过其他处理。将CMC溶解在去离子水中, CMC质量分数为1%, 样品标记为CMCP。

1.2 电极制备及电池组装

将S@pPAN、Super P和黏结浆料(SCMC或CMCP)按照质量比8 : 1 : 1称量, 置于聚四氟乙烯罐中球磨2 h, 其中黏结浆料质量按固相组分质量计算。用涂膜器把浆料涂在涂炭铝箔上, 室温干燥后, 用切片机裁为12 mm的圆片, 放入70 ℃鼓风烘箱中干燥6 h, 经预烘干后, 用压片机在12 MPa的压力下对极片进行处理, 降低极片厚度, 提高极片的压实密度。继续在70 ℃真空干燥6 h。待真空烘箱温度降到室温后, 将极片迅速转移到手套箱中称量, 待用。本研究中正极的活性物质单位面积载量约为0.6 mg∙cm–2。基于SCMC和CMCP制成的电极分别表示为S@pPAN/SCMC和S@pPAN/CMC。

1.3 电化学性能测试

按照正极壳、正极片、隔膜、锂片的顺序组装成2016型扣式电池。电解液为1 mol·L–1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC) (体积比为1 : 1)溶液+质量分数10%氟代碳酸乙烯酯(10% FEC), 隔膜为聚乙烯(PE)隔膜。

使用新威电池测试系统对组装的电池进行恒流充放电测试。电池循环前静置4 h, 使电解液充分浸润隔膜和电极。充放电截止电压范围为1.0～3.0 V, 循环过程中保持25 ℃恒定温度。在2电流密度下进行长循环测试, 并测试电池在0.5、1、3、5、7电流密度下的倍率性能。通过CHI 760E电化学工作站进行循环伏安测试(CV), 扫描速度为1 mV·s–1。比容量基于活性组分硫计算。

1.4 物理性能表征

采用日本岛津Kratos公司AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱分析仪(XPS)对电池循环后的锂片进行表面元素分析, 在手套箱中完成制样。采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测试S@pPAN材料的XRD谱图。

用动态热机械分析仪(DMA Q850)测试黏结剂的应力–应变曲线。样品制备过程为: 将CMCP和SCMC滴在平整洁净的聚四氟乙烯板表面, 放入 55 ℃鼓风烘箱中干燥8 h成膜, 切成条形后进行测试, 分别记为CMC膜和SCMC膜。

循环后的极片在手套箱中用适量的DMC溶剂清洗三次, 去除表面残余的电解液, 自然干燥。采用日本Hitachi公司的S-2150型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌。

2 结果与讨论

2.1 物理性能表征

利用XRD研究S@pPAN材料中硫的存在形式。在复合材料中, 嵌入的硫可能是尺寸小于10 nm的微小颗粒, 甚至在分子水平上, 形成非晶态复合材料[28]。图1中2=25.2°处的特征峰对应于石墨化晶面(002), 且复合材料中不存在硫的衍射峰, 这表明硫在S@pPAN中呈非晶态。

对SCMC膜和CMC膜分别进行拉伸强度测试, 其应力–应变曲线如图2所示。SWCNT对聚合物复合材料的力学性能增强效果主要依赖于SWCNT与聚合物界面间较高的应力传递效率。SWCNT与聚合物材料之间形成化学键并改善复合材料的界面黏结力, 从而增强复合材料的应力传递能力, 本研究中 SCMC复合膜的极限拉伸强度提升了41倍。SWCNT在提高复合材料韧性方面也有其自身优势。应力–应变曲线的积分面积对应材料断裂韧性, 图2中SCMC膜的积分面积显著增大, 说明其抗断裂韧性明显增强。这是由于SWCNT的桥联机制, 在材料受到外力变形断裂过程中, 复合材料中的SWCNT可以有效地连接微裂纹并延缓裂纹扩展, 起到了增韧作用[29]。

图1 S@pPAN的XRD谱图

图2 SCMC膜和CMC膜的应力–应变曲线, 插图为CMC膜相应的放大图

2.2 电化学性能

在导电梯形结构中接枝的短链硫的S@pPAN, 直接实现了固–固转化反应机制, 避免了多硫化物的溶解和穿梭。为验证S@pPAN/SCMC电极在电化学反应过程中没有多硫化物穿梭, 本研究对循环50圈后的S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li电池锂负极进行XPS分析, 如图4所见, XPS谱图上显示出氧、氟、碳、磷等元素特征峰, 其中氟和磷来源于电解液中残留的锂盐(LiPF6), 碳、氧源自有机溶剂的部分残留。在锂负极上未检测出硫相关的特征峰, 表明电池在充放电过程中没有出现多硫化物的溶解穿梭。

图3 在2C倍率下S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li和S@pPAN/ CMC|LiPF6|Li的电池循环性能曲线

表1 不同黏结剂对硫正极电化学性能的影响

图4 在1C循环50圈后S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li电池锂负极的XPS总谱, 插图为该电池在1C电流密度下50圈的循环性能曲线

图5 在2C倍率下(a)S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li和(b)S@pPAN/ CMC|LiPF6|Li的充放电曲线

图6为两组电池分别以0.5、1、3、5、7、0.5的电流密度进行倍率性能测试的结果。小电流密度充放电时两组电极的放电比容量没有明显差别, 但随着电流密度增大, S@pPAN/CMC|LiPF6|Li电池的可逆比容量越来越低, 到7时仅有971.8 mAh∙g–1, 而此时S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li电池仍能保持1147 mAh∙g–1的高比容量, 当电流密度回到0.5后两组电池的比容量都基本恢复。倍率性能测试结果显示大电流快速充放电时S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li电池仍有较高的比容量, 这是因为加入SWCNT使得电极内部的体相电子电导率提高, 电极片形成导电网络, 可以有效分散电流密度, 并且循环过程中硫与SWCNT形成的导电骨架充分接触, 电极表面的硫转化动力学明显提升, 硫的利用率更高。

为探究加入SWCNT对硫正极性能的影响, 分别对两组电池进行循环伏安测试, 结果如图7(a, b)所示。循环伏安曲线显示, 在前三次循环过程中, 两组电池的氧化还原峰都没有明显偏移, 但是S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li电池的峰型更加尖锐且峰值电流(p)更大, 说明该电池的电极反应动力学更好。这是由于加入SWCNT增加了极片导电性, 有效提升了电池的电化学性能。

图6 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li和S@pPAN/CMC|LiPF6|Li电池的倍率性能图

为了进一步分析S@pPAN/SCMC电极的电化学性能的机理, 本研究利用SEM观察循环100圈后两组正极极片的表面形貌。从图8(a, c)中可见, 两组电池中S@pPAN/CMC正极表面有大量裂痕, 甚至出现了肉眼可见的粉化现象, 而S@pPAN/SCMC 正极的结构仍然保持完整, 表面没有出现明显的裂痕。图8(b, d)中黄色箭头处可以看到球形的S@pPAN。值得注意的是, 在图8(b)中可见SWCNT能够有效覆盖活性物质颗粒的表面, 为整个电极构建了高速的电子传导通道。并且电极可以在电化学循环过程中保持结构完整, 证实SWCNT能够缓解充放电过程中的体积变化, 提高电极的机械稳定性。

图7 (a)S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li和(b)S@pPAN/CMC|LiPF6|Li电池的循环伏安曲线

图8 100圈循环后(a, b)S@pPAN/SCMC和(c, d)S@pPAN/CMC电极的表面形貌SEM照片

2.3 失效分析

为了验证电池的失效机理, 本研究用循环后的正极重新组装电池, 更换负极、隔膜和电解液。值得注意的是, S@pPAN/CMC|LiPF6|Li电池循环118圈后,其正极结构坍塌甚至从集流体上脱落, 这一现象可以通过SEM进一步确认。结构坍塌的S@pPAN/CMC正极片无法搭配新的锂片和电解液装配成纽扣电池。首次组装的S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li电池在1电流密度下循环105圈(比容量为1286.4 mAh∙g–1)后容量突然下降, 结果如图9所示。循环122圈后更换电解液和锂片, 重新组装扣式电池, 其中电解液种类和添加量与首次组装电池保持一致。重新组装的S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li电池在同样的测试条件下继续进行充放电测试。测试结果表明, 重新组装后的电池, 循环18圈时比容量可以达到1282.6 mAh∙g–1, 比容量恢复到91.3%(以第二圈放电比容量1405.1 mAh∙g–1为基准)。由此证实电池容量损失主要归因于负极稳定性不佳, 枝晶和界面反应导致电解液消耗和内部阻抗增大[37]。

3 结论

本研究设计了一种新型三维网络黏合剂, 通过添加SWCNT, 黏结剂韧性明显增加, 极限拉伸强度增加至未改性样品的41倍, 可以实现S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li电池在2电流密度下稳定循环140圈, 电池比容量保持率为84.7%, 在7大电流密度下仍能维持1147 mAh∙g–1的高比容量, 并且循环后电极无裂纹, 说明CMC与SWCNT复配, 在提高黏结效果的同时, 可以加快充放电过程中的反应动力学, 并有效缓解S@pPAN正极体积变化。本研究的黏结剂改性方法简单环保, 不仅可以应用于高载量和高压实密度的锂硫电池正极, 还可以用于其它适用水性黏结剂的二次电池体系。

图9 1C倍率下S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li电池在重新组装前后的循环性能

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Flexible Binder for S@pPAN Cathode of Lithium Sulfur Battery

LI Tingting1,2, ZHANG Yang2, CHEN Jiahang2, MIN Yulin1, WANG Jiulin2,3

(1. College of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 3. Department of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Sulfurized pyrolyzed poly(acrylonitrile) (S@pPAN) composite as cathode material of Li-S battery realizes a solid-solid conversion reaction mechanism without dissolution of polysulfides. However, its surface and interface characteristics influence the electrochemical performance significantly, and there are also obvious volume changes during electrochemical cycling. In this study, single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC) were used as binder for S@pPAN cathode to regulate the surface of S@pPAN and alleviate volume changes during charging and discharging. At a current density of 2, capacity retention rate of the batteries after 140 cycles was 84.7%, and a high specific capacity of 1147 mAh∙g–1can still be maintained at a high current density of 7. The ultimate tensile strength for the film of the composite binder increases by 41 times after adding SWCNT, and the composite binder guarantees a more stable electrode interface during operation, thereby effectively improves the cycle stability of the as sembled lithium-sulfur batteries.

lithium-sulfur battery; S@pPAN cathode; sodium carboxymethyl cellulose; binder; stable interface

1000-324X(2022)02-0182-07

10.15541/jim20210303

TM911

2021-05-12;

2021-08-17;

2021-09-27

国家自然科学基金(U1705255); 上海市优秀学术带头人计划(20XD1401900); 广东省重点研发计划(2019B090908001)

National Natural Science Foundation of China (U1705255); Program of Shanghai Academic Research Leader (20XD1401900); Key-Area Research and Development Program of Guangdong Province (2019B090908001)

李婷婷(1994–), 女, 硕士研究生. E-mail: ltt190829@163.com

LI Tingting(1994–), female, Master candidate. E-mail: ltt190829@163.com

王久林, 研究员. E-mail: wangjiulin@sjtu.edu.cn

WANG Jiulin, professor. E-mail: wangjiulin@sjtu.edu.cn