CO2/N2 二元气体对甲烷在煤中吸附影响的分子模拟研究

孙致学，闵 成，张婉露，蒋永平，于雪峰，崔 彬

(1.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580；2.中国石油化工股份有限责任公司临汾煤层气分公司，山西 临汾 041000)

作为一种绿色、经济的非常规天然气，煤层气的勘探开发成为世界各国的研究热点。我国煤层气资源丰富，“十二五”规划以来，煤层气累积探明储量高达36.8 万亿m3[1]。但我国大多数煤层气藏具有低渗透率、低储层压力、低含气量的特点，这使得实际开采效果较差[2-4]。此外，水力压裂技术和多分支水平井技术等储层改造增产技术易导致煤层污染、垮塌等问题[5-10]。CO2-ECBM 技术已广泛应用于国外的煤层气开采并且取得显著收益，但煤吸附CO2会使得煤基质膨胀，从而大大降低煤层渗透率[11-14]。这不仅会导致后续注气更加困难而且会反过来影响煤层气产量，这对于我国低渗透率的煤层气藏的开发更为不利。因此在CO2-ECBM 技术基础上提出CO2/N2注气驱替技术，该技术能够在促进CH4解吸的同时保证煤层具有稳定的渗透率[15-17]。大量学者采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法对CO2/CH4/N2在煤层中的竞争吸附规律进行了大量研究，明确了CH4、CO2在煤分子模型中吸附点位的差异，CO2的吸附量随着煤分子中氧原子浓度的增加而增大，而煤分子中芳香环对CH4的吸附能力最强，含氧官能团对CH4的吸附能力最弱[18-20]。此外，M.R.Narkiewicz等[21]采用分子模拟手段认为煤基质在等温等压条件下对CO2的吸附能力是CH4的2 倍。周来诚[22]通过实验和数值模拟方法得出N2在煤层中的分压作用能进一步促进甲烷解吸且N2能有效提高地层能量。目前CO2/N2注气驱替技术主要包括CO2/N2混合气驱和CO2/N2交替气驱两种注入方式。CO2/N2混合气驱技术的室内实验研究和数值模拟研究较多但实际煤田应用较少，且缺乏对CO2/N2交替注入煤层后对甲烷吸附影响及N2最优比例的定量分析。

延川南位于鄂尔多斯盆地东南缘，主要可采煤层孔隙率、渗透率均较低，平面非均质性较强，大部分定向井产量递减较快或者产量较低，大多数定向井煤层气产量低于500 m3/d。主力2 号煤层埋深1 300 m，压力系数为0.40～0.87，地层压力梯度为0.40～0.92 MPa/hm，原始煤层中不含水，属于深部无水低压煤储层[23]。笔者运用分子模拟方法，探究CO2/N2交替驱气对甲烷吸附的影响规律和煤岩孔隙体积变化规律，从而得出合理的CO2/N2注入比例，为延川南煤层气现场增产措施提供理论指导。

1 模型与方法

1.1 煤大分子模型的建立

本文利用Materials Studio 分子模拟软件进行煤大分子模型的构建、优化以及吸附模拟研究。工区内煤以低灰-中灰、低挥发分、煤化程度较高的贫煤和无烟煤为主[24]。本次研究采用严煌[25]依据GBW(E)110031国家标准无烟煤提出的无烟煤平面模型为研究对象，煤岩模型中官能团主要包括羰基、羧基、羟基、各类脂肪族官能团和杂原子结构(图1a)，其分子式为C202H104O21N2S2，分子量为2 956。建立煤大分子模型的步骤如下：

①基于COMPASSⅡ分子力场对得到的煤岩分子模型进行几何优化，优化后得到局部能量最小的分子结构发生扭曲(图1b)。

②进行312～612 K 的分子动力学退火计算(Anneal)，得到全局能量最低、最稳定的煤岩大分子立体模型。在退火计算后，煤分子明显变形扭曲，芳香烃结构之间呈现出明显的平行性，模型立体感较强(图1c)。

③将10 个无烟煤分子作为一个基本单元构建煤岩三维立体模型，并分别对这10 个周期性模型进行几何优化和退火计算，接着采用分子动力学方法(MD)在常温常压系统(NPT)下对煤晶胞进行弛豫，得到标准无烟煤的煤结构模型(图1d)。

图1 研究区无烟煤大分子模型Fig.1 Macro molecular model of anthracite in the study area

最终模型尺寸为3.28 nm×3.28 nm×3.28 nm，煤岩晶胞密度为1.34 g/cm3，实际无烟煤密度为1.40～1.80 g/cm3，模拟密度略小于实际无烟煤密度，误差在4%左右。这可能是由于实际煤中含有矿物，而煤分子模型中只考虑煤中有机组分。

1.2 煤岩分子模型验证

煤的孔隙和表面是气体发生吸附的主要场所，因此孔隙率和比表面积也是煤岩中重要的参数。煤晶胞孔隙体积和比表面积利用N2分子的半径0.18 nm 的刚性探针分子通过MS 软件中Connolly 算法测定[26]。图2 为通过Connolly 算法得到的煤分子模型的孔隙和表面分布情况。计算得到该无烟煤模型孔隙体积为3.489 nm3，初始孔隙率φ0=9.89%，表面积为81.62 nm2。图中所示的较低孔隙体积与较大表面积证明该煤分子模型孔隙类型以微孔为主，吸附空间主要为微孔隙内表面，这与实际煤孔隙特征符合，说明该煤分子模型符合实际。

图2 无烟煤结构模型的康纳利表面Fig.2 Connolly surface of the anthracite structure model

为进一步验证所构建的煤分子结构模型的合理性，利用GCMC 方法模拟在煤层温度312 K 下CH4在煤分子中的等温吸附曲线，据此拟合出朗格缪尔吸附方程中的Langmuir 体积、Langmuir 压力，将拟合数据与实验测得数据进行对比分析。煤分子结构模型中CH4等温吸附模拟是利用Materials Studio 软件中Sorption 模块实现的。此次模拟参数设置如下：任务项选择Adsorption isotherm，采用Metropolis 方法，精度设置为Ultra-fine，逸度区间为0.01～12 MPa，取12 个逸度计算点；计算前1×107次Monte Carlo 用于平衡体系，后1×107次Monte Carlo 用于统计平均，相互作用参数采用COMPASSⅡ力场，电荷选用Use current，静电相互作用和范德华相互作用分别采用Ewald 和Atom based 求和方法。图3 为分子模拟得到的等温吸附数据和Langmuir 拟合公式。

图3 模拟得到的煤对甲烷等温吸附数据及拟合曲线Fig.3 Methane isothermal adsorption data and the fitting curve obtained by simulation

拟合结果与实验测试得到的Langmuir 体积、Langmuir 压力见表1。模拟结果较实测结果误差均在合理范围内。综上所示，通过对密度、孔隙率、Langmuir 体积和Langmuir 压力的相互验证说明该煤分子模型能够很好地代表实际区块中的煤。

表1 Langmuir 体积、Langmuir 压力和孔隙率的拟合数据与实测数据Table 1 Fitting data and measured data of Langmuir volume,Langmuir pressure and porosity

1.3 模拟方案与参数设置

竞争吸附前应首先明确在储层温度压力条件下煤岩对CH4的饱和吸附量。研究区2 号煤层平均温度312 K，平均压力11.2 MPa，根据CH4等温吸附曲线计算出其饱和吸附量为1.154 mmol/g。为探究CO2注入量对煤层中甲烷吸附及煤层物性的影响，将混合气中CH4摩尔量恒定为1.154 mmol/g，通过改变CO2占混合气中的摩尔分数实现对CO2量的控制，变化区间为0～150%，每隔10% 取样，共15 组。各组分在实际煤层温度压力条件下的逸度值由Aspen Plus 软件通过P-R 气体状态方程进行计算(图4)。

图4 各组分逸度随ωCO2/ωCH4 变化曲线Fig.4 Variation curves of the fugacity of each component with ωCO2/ωCH4

为模拟N2对注CO2后煤岩吸附特征和孔渗特征的影响，将混合气组分中甲烷摩尔量恒定为1.154 mmol/g，取CO2与甲烷摩尔量为1∶1 时的煤分子模型，通过改变N2占注入CO2量的摩尔分数，变化区间为0～100%，每隔10%取样，共10 组。竞争吸附模拟温度312 K、压力11.2 MPa。各组分逸度值由Aspen Plus 软件通过P-R 气体状态方程进行计算(图5)。

图5 各组分逸度随ωN2/ωCO2 变化曲线Fig.5 Variation curves of the fugacity of each component with ωN2/ωCO2

本次吸附模拟采用Sorption 模块来模拟CO2/N2/CH4三元气体的竞争吸附情况，并通过Connolly 算法研究注CO2/N2对煤中孔隙的影响。Sorption 模块竞争吸附模拟的具体参数设置如下：任务类型为Fix pressure，方法为Metropolis，模拟精度Customized，吸附计算时先产生107个构象用于平衡体系，后产生107个构象用于实际的吸附量统计平均，共2×107个构像；分子力场选择COMPASSⅡ，电荷计算方法选择Use current，静电作用力和范德华力的求和方法分别选择Ewald 和Atom based。CH4、CO2、N2逸度分别按照图4 和图5 设置。

探究CO2/N2对煤分子孔隙率的影响规律时，首先利用N2分子作为分子探针通过Connolly 算法得到煤分子孔隙体积。此后，根据Liu Jishan 等[27]在2011年提出煤层中孔隙率与渗透率之间的计算公式，其认为在煤层孔隙率小于10%时，煤的基质渗透率与孔隙率符合立方定律：

式中：k为煤基质渗透率，10-3μm2；φ为煤基质孔隙率，%；k0为煤基质初始渗透率，10-3μm2；φ0为煤基质初始孔隙率，%。

采用氮气吸附率来评价注入煤分子中N2的利用率，其计算公式为：

式中：为N2吸附率，%；Nad为煤中N2吸附量，mmol/g；Ntotal为煤中N2总量，mmol/g。

此外，等温吸附模拟计算后得到的气体吸附量单位为moleculars/(u.c)，表示单位煤分子中吸附个数，而常用的单位为mmol/g，因此，需要通过以下公式进行转换：

式中：N为阿伏加德罗常数，6.02×1023；M为晶胞单元质量，g。

2 CO2 对CH4 吸附性及煤孔渗特征的影响

2.1 CO2 对CH4 吸附性的影响

煤分子中CH4、CO2吸附量随变化曲线如图6 所示，整体上随着的增加CH4吸附量迅速下降后逐渐趋于稳定，而CO2吸附量先迅速上升后逐渐缓慢上升。具体分析，当为0～0.5 时，CH4吸附量迅速下降至0.42 mmol/g，而CO2吸附量明显增加至0.91 mmol/g；当≥0.5 后，CH4和CO2的吸附量变化趋于稳定；当=1.5 时，CH4和CO2的吸附量分别为0.23、1.18 mmol/g。分析认为，由于煤孔隙内表面吸附点位对CO2的吸附能力大于CH4吸附能力[28-29]，因此，在注入CO2初期煤的微孔隙中存在大量可进行置换的吸附点位并且由于气体分压作用使得CH4分压降低，两者作用下使得CH4迅速解吸，CO2吸附量快速增加；随着CO2的注入甲烷分逸度下降趋势逐渐平缓并且煤分子对CO2的吸附量逐渐达到饱和，因此在注入后期CO2、CH4吸附量保持稳定。

图6 煤中CH4、CO2 吸附量随变化曲线Fig.6 Variation curves of the adsorption amount of CH4 and CO2 in coal with

由于CO2在煤中处于优势吸附地位，因此煤分子吸附的CO2量大于解吸的CH4量，注入CO2使得煤分子吸附气体分子总量呈现升高后稳定的变化趋势(图7)。具体上看，当＜0.9 时，煤的吸附总量随CO2注入量的增加而增加；当≥0.9 后，吸附总量增加幅度明显放缓，直至当=1.0 时吸附总量稳定在1.39 mmol/g。

图7 煤中气体总吸附量随变化曲线Fig.7 Variation curve of the total adsorption amount of gas in coal with

2.2 CO2 对煤孔渗特征的影响

为探究煤吸附气体后煤分子孔隙体积的变化情况，通过MS 软件中Connolly 算法测定不同CO2比例下煤晶胞孔隙体积(图8)。该方法考虑到煤吸附气体分子造成的煤基质膨胀效应对煤孔隙的影响，其主要影响因素是气体分子在煤中的吸附量。吸附量越高，煤基质膨胀效应越强，煤分子孔隙率越低。未注入CO2时煤分子中饱和吸附CH4，其孔隙率φ1=8.83%，煤的孔隙分布如图8a 所示；当=0.3，煤分子孔隙率大幅度降低至7.72%(图8b)；当≥0.9 后煤孔隙分布趋于稳定，孔隙率呈现缓慢降低趋势(图8d)；当=1.5 时，孔隙率为6.20%，与初始孔隙率相比降低29.8%(图8f)。

图8 不同时煤岩孔隙结构Fig.8 Pore structures of the coal and rock under different

根据立方定律并结合Connolly 算法，计算得到煤分子孔隙率随的变化曲线并可以获得煤基质渗透率变化特征。图9 可以看出，当为0～0.9时对煤孔渗具有明显影响，降低幅度最大，孔隙率、渗透率分别降低28% 和62%；当≥0.9 后，CO2的注入对煤的孔渗影响程度降低，下降幅度趋于平缓，最终当=1.5 时孔隙率、渗透率分别降低30%和65%。煤的物性降低趋势与煤岩中气体总吸附量上升趋势保持一致，进一步说明煤的膨胀效应与煤中气体吸附总量有密切关系并证明本次模拟结论的可靠性。前人通过实验和实际生产表明[30-34]煤中注入大量CO2通常会使得煤层渗透率降低60%～90%。模拟结果相较于实际渗透率降低值偏低，这是由于研究仅考虑煤吸附膨胀作用对煤的物性影响而没考虑有效应力的变化且CO2量远小于实际生产注入量，因此该模拟结果符合实际能准确表示CO2对煤层渗透率的损害规律。

图9 煤孔隙率、渗透率随变化曲线Fig.9 Variation curves of coal porosity and permeability with

3 N2 对CH4 吸附性及煤孔渗特征的影响

3.1 N2 对CH4 吸附性的影响

煤分子中CH4、CO2和N2的吸附量随变化曲线如图10 所示。整体上看，随着的增加，CO2吸附量显著降低、CH4吸附量先降低后趋于稳定，N2吸附量先增加后趋于稳定。注入N2后CH4、CO2组分分逸度降低而N2分逸度不断增高。结合各组分逸度曲线(图5)对吸附量变化进行具体分析。

图10 各组分吸附量随变化曲线Fig.10 Variation curves of the adsorption capacity of each component with

由各组分吸附量求和计算得到煤对气体分子的总吸附量，如图11 所示。总吸附量在≤0.6 时迅速从1.398 mmol/g 下降到1.309 mmol/g，而当＞0.6 后总吸附量趋于平稳，平均吸附量稳定在1.307 mmol/g。气体总吸附量变化曲线与图10 中CO2吸附量随变化曲线相似，由此可看出，CO2吸附量在气体吸附总量的变化过程中起主导作用。

图11 气体总吸附量随变化曲线Fig.11 Variation curve of the total adsorption of gas with

3.2 N2 对煤孔渗特征的影响

利用Connolly 算法探究N2注入后煤岩孔隙率的影响，如图12 所示。根据孔隙分布情况发现：在仅考虑煤吸附膨胀时，煤孔隙空间随着比值的增加而增大。具体上分析，未注入N2时煤中饱和吸附甲烷和二氧化碳，其孔隙率φ2=6.34%，煤孔隙分布如图12a 所示；当≤0.6 时，煤的孔隙体积随着N2含量的增加而迅速增大，孔隙率从6.34%迅速增大至6.93%，是原来的1.09 倍；当＞0.6 时，孔隙体积随N2含量的增加而平缓增加，在=1.0 时孔隙率仅增大到6.95%。这与图11 所示总吸附量研究结果一致，说明该研究方法的准确性。

图12 不同下煤的孔隙结构Fig.12 Pore structures of the coal under different

图13 煤孔隙率、渗透率随 变化曲线Fig.13 Variation curves of coal porosity and permeability with

图14 所示，N2吸附率随着的增大而降低。N2在煤中吸附量较低，吸附率最高仅为11.30%，最低8.88%。一方面，在注入N2后其中90%以上的N2以自由态存在煤层中，不仅能起到增压增能的作用，而且能够高效地驱替出CO2置换出的CH4；另一方面，由于煤层中存在大量游离态N2使得开采出的CH4纯度降低，增大CH4的后期处理成本。当≤0.8 时，N2吸附率处于相对较高水平，有效利用N2增能驱替的同时能有效控制产出气后期提纯成本。

图14 N2 吸附率随变化曲线Fig.14 Variation curve of the adsorption rate with

综上所述，在CO2注入阶段，当为0.5～1.0 时既能得到较高CH4解吸率又能保证煤层物性保持较高水平；在转入N2注入阶段后，当为0.6～0.8 时，CH4解吸量为最大值，煤岩孔隙体积较高，最有利于煤层气的开发。

4 结 论

a.模拟结果表明，CO2/N2交替气驱技术驱替煤层气增产过程中，一方面CO2注入阶段甲烷大量解吸，解吸率达83.3%。另一方面，CO2注入后，煤分子中气体吸附总量上升，导致煤基质膨胀，煤孔隙率降低，当≥1.0，煤中气体分子吸附总量与煤孔隙体积呈现出较为稳定的特征。

b.在转入N2注入阶段后，甲烷吸附量进一步降低，但其解吸速度较低。且在N2分压后，对压力较为敏感的CO2吸附量降低，且N2在弱势吸附下其吸附量较少，从而导致煤中气体吸附总量降低，促使孔隙体积增加。当≥0.8 后N2吸附率迅速降低，这会使得采出的CH4纯度较低，导致后期提纯成本大大增加。因此为0.6～0.8 时，CH4解吸量为最大值，煤岩孔隙体积较高，最有利于煤层气的开发。

d.煤基质膨胀效应和煤层有效应力共同决定煤层孔渗物性。建议后期通过室内实验或数值模拟手段得到注气时煤有效应力变化情况，再结合分子模拟技术进一步探究在煤基质膨胀效应和煤层有效应力影响下CO2/N2二元气体对煤层孔渗的影响规律。