山东省鲜枣中的农药残留现状

路洪贵，关纯安，王 珺，盛 升，白瑞亮，褚邦伟

（1.山东省林业保护和发展服务中心，山东济南 250014；2.山东省国土空间数据和遥感技术研究院，山东济南 250002；3.山东特检特种气体有限公司，山东泰安 271021）

枣树（Zziphus jujubaMill.）原产我国黄河中下游，栽培历史悠久。据古文献记载，枣树至少有3 000 年的栽培历史，近代考古资料表明，枣的栽培开始于7 000 年前。枣树是我国最古老的栽培果树之一，枣与桃、杏、李、栗一起被列为我国古代最重要的“五果”。几千年来，枣树以其抗逆性强、早果速丰、管理容易、营养丰富、用途广泛以及可兼顾经济和生态效益等诸多优点，成为我国发展最快的经济林树种之一[1]。

枣吃起来脆甜，对人体有保健效果，随着种植面积的扩大和种植年限的增长，枣树病虫害发生逐年加重。目前病虫害防治多采用化学防治，见效快，可暂时控制病虫害的发生，但这也容易导致鲜枣产品农药残留超标等安全问题[2]。山东是著名的枣产地，德州、滨州、济南、泰安、济宁等地广泛种植，山东枣常以果实硕大、果肉肥厚、含糖量高等特点而出名，其中比较著名的有宁阳大枣、乐陵金丝小枣、沾化冬枣等。本文对山东省7 市抽取的240 批次鲜枣进行了33 种农药残留的检测，分析检出情况，并根据分析结果提出了相关的农业生产建议。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

样品来源：山东省内济南、枣庄、东营、济宁、泰安、临沂、德州7 市不同种植基地，8 月份采收，共240 批次。

试剂与耗材：乙腈、甲醇、丙酮、正己烷均为色谱纯，美国Merck 公司。33 种农药标准物质，配成混标，浓度为100 μg/mL。弗罗里硅土小柱净化柱，上海安谱实验科技股份有限公司。

标准物质信息：马拉硫磷GSB05-2293-2016-2、甲胺磷GSB05-2289-2016-2、丙溴磷GSB05-2640-2010-2、敌敌畏GSB05-2298-2016-2、氧乐果GSB05-2288-2016-2、氯氰菊酯GSB05-2308-2016-2、联苯菊酯GSB05-2333-2016-2、溴氰菊酯GSB05-2310-2016-2、甲氰菊酯GSB05-2306-2016-2、氰戊菊酯GSB05-2307-2016-2、氯氟氰菊酯SB05-422-2018-2、嘧霉胺SB05-110-2008-2、苯醚甲环唑 SB05-170-2008-2、哒螨灵GSB05-2658-2010-2、三唑酮GSB05-2339-2016-2、氟虫腈SB05-071-2008-2、辛硫磷GSB05-2296-2016-2、灭多威GSB05-1857-2016-2、克百威GSB05-2300-2016-2、多菌灵GSB05-2342-2016、阿维菌素SB05-072-2008-2、吡虫啉GSB05-1890-2016-2、啶虫脒SB05-108-2008-2、灭幼脲GSB05-1891-2016-2、噻虫嗪SB05-165-2008-2、咪鲜胺SB05-221-2008-2，均购自农业部环境保护科研监测所；环氧七氯G142372 购自Dr.Ehrenstrorfer 公司；甲拌磷GBW(E)081321、毒死蜱GBW(E)081337、腐霉利GBW(E)081390、丙环唑GBW(E)081849、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐BWD1121001、烯酰吗啉BWD1121006、吡唑醚菌酯BWD1121017，均购自农业部环境质量监督检验测试中心。

1.2 仪器与设备

Agilent 8890-7010B 气相色谱-三重四级杆串联质谱仪，美国Agilent 公司；ExionLC-TRIPLEQUAD4500 液相色谱-质谱联用仪，美国Sciex 公司；T25 高速匀浆机，德国IKA 公司。

1.3 样品采集与处理

按照NY/T 789—2004《农药残留分析样本的采样方法》[3]，从7 市不同种植基地中，选取成熟前10～15 d 鲜枣采集样品。对采集样品的名称、采集地点、采集日期等相关信息进行登记并编号，按照GB 2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》附录A（食品类别及测定部位）全果（去柄和果核），残留量计算应计入果核的质量[4]，按照农残样品处理方法进行匀浆混匀。样品打浆后置于-18 ℃及以下的冰柜中冷冻保存待测，每批次样品做两个平行。

1.4 检测项目及判定依据

目前国内外的农药残留检测技术主要包括气相色谱法[5]、液相色谱法[6]、气相色谱-质谱联用技术[7-8]以及液相色谱-质谱联用技术[9-10]等。其中，通过气相色谱仪或液相色谱仪与质谱仪结合法对农药残留进行检测，具有更高的灵敏度，更快的检测效率以及更好的鉴别效果，被广泛应用于农药残留检测。因此本试验将气相色谱-串联质谱法应用于马拉硫磷、甲胺磷、丙溴磷、甲拌磷、毒死蜱、敌敌畏、氧乐果、氯氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、嘧霉胺、苯醚甲环唑、哒螨灵、三唑酮、腐霉利、丙环唑、氟虫腈的检测，以环氧七氯作为内标；将液相色谱-串联质谱法应用于辛硫磷、灭多威、克百威、多菌灵、阿维菌素、吡虫啉、啶虫脒、灭幼脲、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、烯酰吗啉、噻虫嗪、吡唑醚菌酯、咪鲜胺的检测。依据GB 2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》，对以上33 种农药的检测结果进行判定。

1.5 检测条件

1.5.1 GC-MS/MS 分析条件

色谱柱：安捷伦DB-1701 色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱温箱升温程序：初始温度为60 ℃，初始时间为2 min；以30 ℃/min 速率升至150 ℃；再以10 ℃/min升至180℃；然后以20 ℃/min 升至220℃；最后以5℃/min升至280 ℃，保持13 min；EI 电离模式。20 种农药和1 种内标的气相色谱-串联质谱参数见表1。

表1 20 种农药和1 种内标的气相色谱-串联质谱参数Table 1 Parameters of 20 pesticides and internal standard by GC-MS/MS

1.5.2 LC-MS/MS 分析条件

色谱柱：Phenomenex kinetex C18 色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.7μm）；柱温：40℃；流速：200μL/L；进样量：20μL；流动相：A 相为甲醇，B 相为添加了0.1%（体积分数）甲酸的2 mmol/L 乙酸铵水溶液；梯度洗脱程序：0～9.00 min，5% B～35% B；9.00～15.00 min，35% B～90% B；15.00～18.00 min，90% B；18.00～18.10 min，90% B～5%B；18.10～21.00 min，5%B。

质谱扫描方式：正离子扫描；离子源：电喷雾电离源（ESI）；气帘气（CUR）：241.3 kPa；电喷雾电压（IS）：5 000.0 V；离子源温度（TEM）：450.0 ℃；雾化气（GAS 1）：206.8 kPa；辅助气（GAS 2）：206.8 kPa；碰撞气（CAD）：55.2 kPa；采集模式：多反应监测（MRM）模式；13 种农药的液相色谱-串联质谱参数见表2。

表2 13 种农药的液相色谱-串联质谱特征离子质谱参数Table 2 Parameters of 13 pesticides by LC-MS/MS

2 结果与分析

2.1 20 种农药和1 种内标的气相色谱-串联质谱总离子流色谱图和多反应监测色谱图

20 种农药和1 种内标的气相色谱-串联质谱总离子流色谱图（TIC）见图1（见下页），通过提取离子确定每种农残的出峰时间，并做标记。

图1 20 种农药和1 种内标的GC-MS/MS 总离子流色谱图Fig.1 TIC of 20 pesticides and internal standard by GC-MS/MS

2.2 13 种农药的液相色谱-串联质谱图

13 种农药的液相色谱-串联质谱多反应监测方式采集的色谱图见图2（见下页）。

图2 13 种农药的多反应监测色谱图Fig.2 MRM of 13 pesticides by LC-MS/MS

2.3 33 种农药残留检出情况

33 种农药残留检出情况详见表3。从表中可以看出，240 批次中共检出农药残留项目溴氰菊酯超标10 批次，不合格率为4.2%。溴氰菊酯为拟除虫菊酯类杀虫剂，中等毒性，是此类农药中最大的一个品种，具有广谱、低残留的特点，对有机磷等产生抗药性的昆虫均有效，是受到广大果农欢迎的品种[11]。

表3 33 种农药残留GC-MS/MS 和LC-MS/MS 的检出情况Table 3 Determination results of 33 pesticides by GC-MS/MS and LC-MS/MS

240 批次中农药残留项目中有检出的共15 种，占所检测总项目的45.5%，其中每一种项目超过10%的有以下5 种，分别是多菌灵29.58%、啶虫脒15.83%、灭幼脲15.83%、氯氰菊酯14.17%、氯氟氰菊酯11.76%。其中多菌灵为广谱低毒的杀菌剂，对多种作物由真菌引起的病害均有防治效果，对人体毒性小，在我国使用非常广泛。其余四种均为杀虫剂，啶虫脒属氯化烟碱类化合物，是一种新型低毒杀虫剂，但对人、畜有毒，防治枣树蚜虫、杀蚜速效性好，且耐雨水冲刷，持效期达20 d 以上[12]。灭幼脲属苯甲酰脲类昆虫几丁质合成抑制剂，为昆虫激素类农药，对人体毒性低，主要表现为胃毒作用，对鳞翅目幼虫表现出很好的杀虫活性[13]。氯氰菊酯、氯氟氰菊酯均属于拟除虫菊酯类杀虫剂，具有中等毒性。其中氯氟氰菊酯对环境稳定，降解速度慢，半衰期为4～16 周，降解时间较长。其余10 种农残的检出率在10%以下，分别为溴氰菊酯、三唑酮、丙环唑、吡虫啉、噻虫嗪、氟虫腈、氰戊菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、苯醚甲环唑。其中，氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯均属于拟除虫菊酯类杀虫剂，属中等毒类，对皮肤黏膜有刺激作用。三唑酮、丙环唑属于低等毒性的三唑类杀菌剂，对锈病和白粉病具有预防、铲除、治疗等作用[14]。丙环唑的作用机理是影响甾醇的生物合成，从而起到杀菌、防病和治病的功效。噻虫嗪是一种第二代烟碱类高效低毒杀虫剂[15]。吡虫啉是一种硝基亚甲基类内吸杀虫剂，属新烟碱类杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留等特点，害虫不易产生抗性，并有触杀、胃毒和内吸等多重作用[16]。苯醚甲环唑是低毒杂环类杀菌剂农药，易溶于有机溶剂，在土壤中移动性小，降解缓慢[17]。氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂，杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，对人体危害稍大，国家已经规定禁用[18]。

3 讨论

以上结果表明，240 批鲜枣样品中共检出15 种农药，全部为低毒或中毒性农药，其中，杀虫剂11 种、杀菌剂4 种。从检出的农药品种来看，均为低毒或中毒的杀虫剂或者杀菌剂，剧毒农药以及高毒农药均没有检出。超标的项目溴氰菊酯为拟除虫菊酯类杀虫剂，为中等毒性，检出结果后相关行政部门及时跟进进行了处理。其他检出的中毒农药也均为拟除虫菊酯类杀虫剂，如氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等。检出率最高的多菌灵属于微毒农药。这与其他地区相关鲜果的农药残留分析情况相一致[19]。

检测结果表明，有10 批次的鲜枣样品溴氰菊酯检测结果超标，超标率为4.2%，属于拟除虫菊酯类杀虫剂，为中等毒性农药；其他检出的农药中，均为低毒-中等毒性农药。说明山东省鲜枣果品农药使用比较规范，新型低毒农药虽然检出较多，但未出现较为严重的高毒及剧毒农药滥用现象。但国家禁止的氟虫腈药物有个别检出，值得警惕。因此，今后在枣的生产管理中，应进一步加强农药购销使用管理，在以后的果品检测中，应增加一些禁用农药种类的检测。引导果农合理用药，尽量使用一些新型无毒或者微毒，且毒性容易去除的农药产品。持续加强对果农的技术培训与指导，推广生态调控、理化诱控、生物防治等绿色防控技术。