铸态Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的微观组织和耐腐蚀性能

张曼雪，景 然,2，张 雄，张 晴，吴 倩，刘以柔

(1.陕西理工大学 材料科学与工程学院, 陕西 汉中 723001；2.陕西理工大学 矿渣综合利用环保技术国家与地方联合工程实验室，陕西 汉中 723001)

金属材料是最早作为植入用的生物医用材料。其中钛合金由于具有高比强度、耐高温、生物相容性好以及在体液环境中耐腐蚀好等优点而被广泛应用[1-2]。生物医用钛合金的发展分为3个阶段：第一阶段是以纯钛和Ti-6Al-4V合金为代表的金属；第二阶段是以Ti-5A1-2.5Fe、Ti-6A1-7Nb为代表的新型α+β型合金；第三阶段主要是以研制低弹性模量、耐腐蚀性能优良和生物相容性好的β型钛合金为代表[3-5]。然而研究人员发现纯钛不仅强度低，而且耐磨性差，植入人体会产生“应力屏蔽”而导致植入失败[6-7]；而V元素具有生物毒性[8]，Al元素会引起骨软化和精神紊乱等病症[9]，均对人体健康产生不利影响。因此，通过添加Nb、Zr、Mo、Sn以及Ta等无毒的β相稳定元素或强化元素制备β型钛合金成已成为生物医用钛合金的研究热点。Geetha等[9]基于d-电子合金设计理论设计了Ti-Nb-Ta-Zr，Ti-Nb-Ta-Mo和Ti-Nb-Ta-Sn系列合金，其具有优异的植入性能。王微等[10]采用d电子合金设计理论和相图理论设计了不含有毒元素的Ti-12Nb-12Zr-2Mo合金，其不仅具有低弹性模量，还兼具良好的力学性能。Liu等[11]通过研究添加Nb对Ti-xNb-9Zr 合金系力学性能的影响规律时发现，随着Nb添加量的增加，其弹性模量逐渐降低。

鉴于此，本文拟设计不同Mo含量的Ti-Zr-Nb-Mo系合金，探讨Mo的添加对Ti-Zr-Nb-Mo系合金微观组织结构、力学性能以及腐蚀行为的影响，以期能为生物医用钛合金的研制提供一定的参考。

1 试验材料和方法

试验所用原料为海绵钛、锆块、钛铌中间合金和钛钼中间合金，采用非自耗真空电弧熔炼炉在氩气环境中制备Ti-20Zr-10Nb-xMo(x=0，3，6，9,wt%)合金，为确保合金成分的均匀性，铸锭重复熔炼6次。随后用电火花线切割加工铸锭试样。依次采用不同目数的砂纸机械磨制和抛光后，采用EPIPHOT300U光学显微镜(OM)观察合金的显微组织。采用D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)对合金试样进行物相分析，测试过程中的扫描速度为4°/min，扫描范围为20°～90°。利用CMT5150型电子万能试验机测试合金的室温压缩性能。采用FEM-700型显微硬度计测量合金样品的硬度，载荷砝码为100 g，保压时间为15 s，每次测量10个点并取其算术平均值。

为保证试验数据的准确性，电化学试样从铸态合金的中心取直径为φ15 mm，厚度为2 mm的圆片。随后用SiC砂纸对试样进行逐级打磨、抛光、酒精清洗、干燥。利用PARATAT4000A型电化学工作站进行电化学腐蚀性能测试。电化学体系为标准三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，Pt为辅助电极，工作电极为1 cm2暴露面积的测试试样。以模拟体液(SBF)作为电解质溶液，其组成为8.035 g/L NaCl+0.355 g/L NaHCO3+0.225 g/L KCl+0.231 g/L K2PO4·3H2O+0.311 g/L MgCl2·6H2O+39 mL/L 1.0 M HCl+0.292 g/L CaCl2+0.072 g/L Na2SO4+6.118 g/L Tris。用HCl(1.0 M)和Tris将SBF溶液的pH调至7.40左右，溶液温度控制在37 ℃。试样在SBF溶液中浸泡4 h获得稳定的钝化膜后再进行电化学测量。动电位极化测试的开路电位范围为-0.7～2.8 V，扫描速率为0.5 mV/s。电化学阻抗谱的测量在腐蚀电位下进行，交流信号振幅为10 mV，频率范围为100 kHz～0.01 Hz。

2 试验结果与分析

图1给出了不同Mo含量的铸态Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的XRD图谱。从图1可以看出，当未添加Mo时，Ti-20Zr-10Nb合金主要由密排六方结构的α′马氏体相以及少量体心立方结构的β相组成。这是由于当在水冷铜坩埚中快速凝固至室温时，Ti-20Zr-10Nb合金发生非扩散型相变而形成了α′马氏体相[12]。随着Mo含量的增加，Ti-20Zr-10Nb-xMo合金中β相的稳定性随之增大。当Mo元素添加量为3%时，在 2θ=34.4°、35.6°和39.1°出现了明显的斜方α″马氏体相(110)、(020)和(111)晶面的衍射峰，合金主要由α″马氏体相和β相组成。当Mo含量增加到6%以上时，合金完全由β相组成。此外，Mo的原子半径(0.140 nm)小于Ti(0.147 nm)、Zr(0.160 nm)以及Nb(0.147 nm)的原子半径，根据2dsinθ=nλ公式可知，随着Mo含量的增加，β相的衍射峰逐渐向高角度偏移。

图1 铸态Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的XRD图谱

图2为不同Mo含量的铸态Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的微观组织。由图2(a)可知，未添加Mo的合金中出现明显的部分β相晶界(见图2(a)中暗色区域和浅色区域之间的分界线)，并且在β相晶粒内部出现大量的细板条状α′马氏体相。这是由于合金试样从熔融态快速凝固至室温的过程中，少量β相被保留至室温，而大部分β相转变为α′马氏体相。随着Mo含量的增加，合金的微观组织形貌发生了明显的变化。当Mo含量为3%时，原始β相晶粒尺寸相对较大，但其内部出现不连续的亚晶界以及细针状的α″马氏体相；当Mo含量进一步增加到6%时，β晶粒的平均晶粒尺寸约为100 μm；而当Mo含量为9%时，合金完全由β相晶粒组成，且其平均晶粒尺寸达到最小值，约为45 μm。

图2 铸态Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的显微组织

采用单轴压缩试验检测试验合金的力学性能。图3和表1分别为铸态Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的压缩应力应变曲线和力学性能测试结果。未添加Mo的Ti-20Zr-10Nb 合金的弹性模量、压缩强度、屈服强度、压缩应变以及硬度分别为24.9 GPa、1280 MPa、619 MPa、26.8% 和281 HV0.2。随着Mo的添加，试验合金的力学性能发生了明显的变化，其抗压强度和屈服强度呈现先降低后升高的趋势，而显微硬度则先增大后降低(见表1)。这是由于当Mo含量为3%时，合金中出现大量不同位向的针状α″马氏体相(软相)，导致合金的屈服强度降低；而当Mo含量达到6%以上时，合金由完全体心立方结构的β相组成，其压缩强度和压缩应变均随之增加，当Mo含量为9%时，合金的抗压强度最大，为1610 MPa，压缩应变为50.9%。合金的力学性能由其相结构和微观组织形貌所决定。Mo的添加会造成基体的晶格畸变，起到固溶强化的效果；同时，合金中原始β相晶粒的平均晶粒尺寸随着Mo含量的增加而急剧减小，由Hall-Petch关系(σ=σ0+kd-1/2)可知，原始β相晶粒尺寸减小使得合金的强度逐渐增大[13-15]。Mo含量为9%的合金屈服强度略微降低与合金晶体结构有关，此时合金为完全的β相(即体心立方结构)，在压缩过程中易产生塑性变形，导致其屈服强度降低。

图3 铸态合金的压缩应力-应变曲线

表1 铸态Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的力学性能

将铸态Ti-20Zr-10Nb-xMo合金在37 ℃的SBF溶液中浸入4 h以获得稳定的OCP值，随后测量其动电位极化曲线，图4为铸态Ti-Nb-Zr-xMo合金的Tafel曲线。从图4可以看出，所有试验合金的曲线在阴极区表现出相似的电化学行为，这是由于试验合金浸泡在SBF电解液中会自发产生具有钝化特性的氧化膜以抑制了合金的腐蚀行为[16]。随着电位的增加，腐蚀电流密度迅速增加，这可能是由于钛合金表面原生钝化膜被破坏而发生主动溶解。试验合金在阳极区都发生了典型的活化-钝化转变，在阳极电压达到0.5 V附近时出现了明显的钝化区域，随着试验合金自腐蚀电位逐渐增大，自腐蚀电流密度基本稳定，此时试验合金表面会生成一层新的稳定的钝化膜层来保护合金[17]。表2是通过Tafel直线外推法计算得到的阴极和阳极的且腐蚀电流密度(icorr)和自腐蚀电位(Ecorr)。通过比较试验合金的自腐蚀电流密度，可知试验合金在SBF溶液中的腐蚀速率由大到小为Ti-20Zr-10Nb-3Mo>Ti-20Zr-10Nb-9Mo>Ti-20Zr-10Nb-6Mo>Ti-20Zr-10Nb。当合金中未添加Mo时，合金自腐蚀电流密度最小，为33.19 nA·cm-2，表明Ti-20Zr-10Nb合金的腐蚀速率较慢，耐腐蚀性较好；当Mo含量为3%时，合金的自腐蚀电流密度最高，为1374.00 nA·cm-2，表明Ti-20Zr-10Nb-3Mo合金的腐蚀速率最快，耐腐蚀性最差。对于一个具体的腐蚀过程来说，可以根据极化电阻Rp的测量值来判断腐蚀体系中的腐蚀速率。不同Rp值可能与金属表面形成的钝化膜有关，Rp值越大说明钝化膜越稳定，合金具有强耐腐蚀性[18-19]。当未添加Mo时，合金Rp值最大，为1531.52 kΩ·cm2，表明Ti-20Zr-10Nb合金耐腐蚀性较好；当Mo含量为3%时，合金Rp值最小，为90.96 kΩ·cm2，表明Ti-20Zr-10Nb-3Mo合金的耐腐蚀性最差。

图4 铸态Ti-20Zr-10Nb-xMo合金在SBF溶液中的Tafel曲线

表2 铸态Ti-20Zr-10Nb-xMo合金在SBF中的动电位极化腐蚀参数

3 结论

1)随着Mo含量的增加，铸态Ti-20Zr-10Nb-xMo合金的相结构发生了α′+β→α″+β→β的变化；平均晶粒尺寸亦随着Mo含量的增加而逐渐降低，当Mo含量为9%时，合金的平均晶粒尺寸约为45 μm。

2)通过Mo的添加，合金的力学性能发生了明显变化，其抗压强度和屈服强度先降低后升高，而显微硬度则先增大后降低；当Mo含量为9%时，合金的抗压强度最大，为1610 MPa，压缩应变为50.9%。

3)铸态Ti-20Zr-10Nb合金的自腐蚀电流密度最小，为33.19 nA·cm-2，Rp值最大为1531.52 kΩ·cm2，其耐腐蚀性能最好。