如何用萃取法拯救工业废水中的硫酸

供稿|李白冰 / LI Bai-bing

内容导读

作为化工、冶金领域的重要原料之一，硫酸在生产过程作为废酸大量排出，如何对硫酸进行回收并加以利用成为了一个需要研究的重要课题。由于硫酸自身的特性及对生产环境的影响，大量废硫酸作为工业生产副产品被排出，直接排放废硫酸不仅会导致实际生产成本增高，更会引发严重环境污染问题。基于此，废硫酸采取萃取法进行回收，提升废硫酸资源利用率，为实现经济效益、生态效益最大化的生产发展目标奠定了坚实技术基础。

冶金以及石油工业中的有色金属、解决人民衣食住行的化学纤维、巩固国防的炸药、改良土壤的化肥等在制造过程中均离不开硫酸的参与。其在生产过程中消耗大量硫酸的同时产出以硫酸物质为主，掺杂各类混合物、有机物以及少量的镁、钛、钙和铝等金属离子的废硫酸，对生产成本及周围生态环境造成了严重影响。针对废硫酸问题的处理，我国已开发研制出多种废硫酸回收利用技术，切实提升了废硫酸的利用率。其中研究得较多的是扩散渗析法，但是酸回收率和浓度较低且仍含有一定量的杂质硫酸亚铁盐等限制了回收硫酸的直接利用或进一步浓缩处理。本文主要介绍以三异辛胺作萃取剂、H2O作反萃取剂从废酸中萃取回收硫酸的工艺，考察了萃取剂浓度、相调节剂浓度、相比对萃取和反萃取的影响，并进行了多级逆流萃取模拟实验。

废硫酸特征以及来源

废硫酸特征

废硫酸来源分散，产出量大，处理难度高。废硫酸在钛白粉、染料、石油、化纤等生产环节中产出，故而在产出来源以及产出数量上都具有较大的差异性。据不完全统计，每年我国废硫酸产出量达1亿t以上，在废硫酸处理回收方面投资力度也不尽相同。废硫酸含大量有机物、金属离子等杂质，在处理工序上繁杂且有一定的难度，若在未经处理或处理不完善的情况下就排出，会对周围生态环境造成极为严重的污染。

废硫酸来源

随着各领域硫酸需求量的不断增加，废硫酸产出量也随之增高。以我国钛白粉等工业产出废硫酸[1]情况来看，21世纪初期，每年废硫酸产出量就达8900 t，相较于上年增长10%。现阶段我国废硫酸虽产出量大，但实际增长速率较低。同时，受钛白粉等工业硫酸消耗量增长、工业生产工艺改进及社会环保事业等影响[2]，废硫酸回收利用技术的开发与利用已然被提上实际生产日程，相信在未来绿色生产工艺的带动下，废硫酸产出量将会越来越少。目前我国废硫酸以钛白粉废酸、酸洗净化废酸、钢材及金属酸洗废酸、染料废酸、硝化废酸、石油炼制废酸、甲基丙烯酸酯废酸、氯化工废酸、铅蓄电池废酸等为主。按浓度划分，H2SO4质量分数≥50%的废酸约占16%，H2SO4质量分数＜50%的废酸约占84%；按品种划分，无机废酸占63%，有机废酸占37%。图1是我国废酸来源结构。

图1 我国废酸来源结构

什么是萃取？

萃取是用一种萃取剂将一种物质从一种溶剂中转移到另一种溶剂中的过程。作为化学类专业的经典反应方式，萃取在生活、工业等方方面面发挥了不可替代的重要作用。根据相似相溶原理，萃取的方式可大致分为两类，液—液萃取和固—液萃取。液—液萃取是用选定的溶剂萃取分离液体混合物中某组分，溶剂必须与被萃取的混合物液体不相溶，具有选择性的溶解能力，而且必须有好的热稳定性和化学稳定性。如经典实验用CCl4萃取水中的I2，如图2。

图2 CCl4萃取水中的I2

固—液萃取也叫浸取，用溶剂分离固体混合物中的组分，如用水浸取甜菜中的糖类；用酒精浸取黄豆中的豆油以提高油产量；用水从中药中浸取有效成分以制取浸膏，又叫“渗沥”或“浸沥”。

回收硫酸方法

萃取回收硫酸工艺及原理

萃取法回收废酸中硫酸的工艺是选择一种对硫酸具有选择性的萃取剂进行萃取，而铁等杂质离子不被萃取，从而达到酸盐分离的目的。废水中的废酸能与碱性胺类萃取剂作用，而且胺类萃取剂可以选择性地萃取硫酸而基本上不萃取亚铁等杂质离子[3]。如图3是硫酸回收萃取工艺的基本流程图。

图3 萃取回收硫酸工艺流程图

在最初对废酸进行萃取时，以三异辛胺为萃取剂，硫酸和萃取剂之间的反应可以用两个方程式来描述。当水相硫酸浓度低于1 mol/L时，式(1)的反应发生；当硫酸浓度大于1 mol/L时且硫酸胺浓度大于0.02 mol/L时，会继续式(2)的反应。

在给定温度下将负载有机相与纯水接触反应，便可得到回收产品——纯硫酸溶液。再生后的有机相循环使用。反萃反应仅仅是反应式(1)与(2)的逆过程。

后续过程中有机萃取剂改为三异辛胺和三辛胺的混合物，可提高萃取效率。另外在萃取过程中，还要加入稀释剂和相调节剂。稀释剂的主要作用是减少有机相的黏度，本实验选用煤油。相调节剂的加入是为了防止第三相的生成，本实验选用仲辛醇和磷酸三丁酯(TBP)，且发现阻止第三相形成所要求的最低仲辛醇质量分数为20%。

萃取过程及分析

通过对萃取剂、稀释剂以及相调节剂按照不同比例进行调配，调配的萃取剂与不同浓度的废酸进行混合，最后对比废酸回收率选取最佳萃取比例调配方案且分别从萃取剂浓度、相调节剂浓度、相比对萃取和反萃取的影响以及多级逆流萃取模拟实验对硫酸萃取进行实验模拟与优化[4]。整个萃取过程好似一个要始终保持平衡的跷跷板，萃取剂与被萃取溶剂之间的溶质数量要始终保持平衡，若一方溶质变多，则溶质要向少的那一方移动，这也代表了在萃取过程中可逆的特性。进入到萃取剂中的硫酸分子饱和之后，将进行反萃取的过程，用水与有机溶剂混合，使有机溶剂中的硫酸分子大量进入水中，最后得到纯净的硫酸溶液。

结束语

硫酸作为工业生产领域必不可缺的重要化工产品，被广泛应用在社会生产建设中，对提高人民生活水平，推动社会现代化发展进程具有深远影响。20世纪90年代，我国全年硫酸产出量就达2100万t，位居世界第一位。与其他发达国家相比，我国废硫酸回收利用工作开展较晚，实际回收利用量始终处于有待提升阶段，废硫酸偷排、直排等问题屡见不鲜，对周围生态环境造成严重不利影响。采用萃取法回收废水中的硫酸不仅可以实现硫酸的提取，而且可以对萃取剂循环利用，符合可持续发展的环保要求，对生产生活都具有重要的意义。