攀西钛精矿升级大型沸腾氯化原料的研究进展

贺高峰，陈建立，肖莎莎，张坤

（龙佰集团股份有限公司，河南焦作 454191）

钛白粉被认为是最好的白色颜料，是重要的化工原料，被称为国民经济的晴雨表。钛白粉的工业生产方法包括硫酸法和氯化法，硫酸法生产流程长、产品质量较差且容易造成污染；氯化钛白环境友好性强，但该法对原料要求十分苛刻，原料TiO2含量越高越好，因为杂质CaO和MgO在氯化过程中会生成低熔点高沸点的氯化物，从而恶化沸腾氯化炉床层的流动性。

氯化钛白是钛白粉生产未来发展的主要方向，确保原料稳定供应是行业可持续发展的重中之重，因此研究钛铁矿尤其是攀西钛铁矿升级大型沸腾氯化工艺具有十分重要的现实意义。

1 富钛料生产技术现状

迄今为止，工业上常用的富钛料生产方法有电炉熔炼法、盐酸法、石原法（也称为硫酸法）及还原锈蚀法，其中采用电炉熔炼法获得的产品称为高钛渣，采用盐酸法、石原法及还原锈蚀法获得的产品称为人造金红石[1]。

1.1 电炉熔炼法

电炉熔炼法工艺简单，主要过程为利用还原剂无烟煤或焦丁，在高温下熔炼钛铁矿，获得钛渣及金属铁[2]。随着氯化钛白的迅速发展和对高品位富钛料的需求量日益增长，电炉熔炼法获得了进一步的发展。富钛料厂商出现了大型化或特大型化，如加拿大的QIT公司、南非的RBM公司年产钛渣分别超过100万吨，而且这都是用大型电炉熔炼生产的[3]。但此法也有一定的局限性，非铁杂质去除能力弱，只能去除铁及一部分的锰，且仅限于电炉充足地区使用。

1.2 盐酸浸出法

盐酸浸出法具有除杂能力强、原料适用性强的特点，可获得TiO2含量90%以上的高品位人造金红石。最早的盐酸浸出工艺由美国Kerr-McGee公司研发，称为盐酸循环浸出法（简称为BCA法）。首先在回转窑内于870 ℃下以重油为还原剂和燃料，将钛精矿中的Fe3+弱还原成Fe2+，然后将还原钛精矿置于旋转的加压浸出球中，于18%～20%盐酸、140 ℃下选择性浸出杂质元素，最终获得TiO2品位为92%～94%的人造金红石。由于盐酸浸出法“三废”量大，副流程复杂，美国目前已禁止使用该工艺，盐酸浸出法生产人造金红石项目集中在印度、马拉西亚等国家[4]。

1.3 硫酸浸出法

硫酸浸出法也称为石原法，以石油焦为还原剂，在回转窑中将矿中的Fe3+还原为Fe2+，还原温度为900～1 000 ℃，时间为5 h，还原所得的Fe2+应占总铁的95%以上；加压浸出在一台80 m3衬有耐酸砖的浸取罐中，加入浓度为22%～23%的稀硫酸，加入硫酸溶液质量1/3的还原料，压力0.10～0.15 MPa，温度为120～130 ℃，搅拌浸取8 h，使矿中的Fe2+转化成硫酸亚铁进入溶液，而TiO2留在固相中。利用石原法可获得TiO2品位95%以上的优质人造金红石，但由于稀硫酸除杂能力弱，仅适宜处理品位较高的钛铁矿[5]。

1.4 还原锈蚀法

锈蚀法首先在澳大利亚产业化，该方法可获得TiO2品位90%以上的优质金红石，但该法对原料要求严格，必须使用高风化的高品位钛铁矿，否则易导致回转窑出现严重烧结现象，严重影响设备的运转周期和产品质量[6]。

2 攀西钛精矿升级富钛料的进展

2.1 攀西钛矿资源典型特性

四川省攀枝花市是一个超大型的钒钛磁铁矿岩矿存储区，攀枝花钒钛磁铁矿属于复杂多金属岩矿，其中共生的钛资源（以TiO2计）为8.7亿吨，占全国钛资源总储量的90.54%，占世界钛资源总储量的35.17%，居世界首位。矿物组成和赋存状态复杂，结构致密，难磨难选。选出的钛精矿不仅杂质含量高，且粒度细，大部分被直接用于硫酸法生产钛白，少量用于升级酸溶性钛渣，钛最终转变为低质量的硫酸法钛白产品，铁大部分转变为低价值且极易导致二次污染的FeSO4，钛精矿利用价值较低[7]。

如将其加工为氯化钛白原料既可以扭转国内氯化钛白原料严重依赖进口的不利局面，同时可提升攀西矿的利用价值。目前，国内外的研究集中在钛精矿电炉熔炼-钛渣升级联合法及钛精矿直接升级人造金红石两个方向。

2.2 钛精矿电炉熔炼-钛渣升级联合法的研究进展

电炉熔炼-钛渣升级联合法可有效解决产品粒度偏细的问题。关于电炉熔炼-钛渣升级联合法，已形成了氧化-还原-盐酸浸出工艺、磷酸活化焙烧-浸出法、微波法、选择性析出-分选-浸出法、亚熔盐法和酸碱联合浸出法等，但目前仅有QIT公司的氧化-还原-盐酸浸出工艺（UGS工艺）实现了工业化生产，其主要原理如下：对酸渣进行氧化-还原焙烧处理改变其物相组成和微观结构，提高钛渣酸溶性；酸渣的Ti3+和Fe2+被氧化成Ti4+和Fe3+，由于氧的引入导致颗粒表面产生大量的孔洞和裂纹；破坏硅酸盐玻璃相，使其分解成CaSiO3和SiO2，有利于CaO在后续酸浸过程中浸出；还原焙烧过程中，Fe3+被还原成Fe2+，增强其酸溶性，在随后的酸浸过程中被去除，最终提高钛渣TiO2品位[8]。

中国科学院过程工程研究所张耿语等[9]在此研究领域取得了重大突破，找出了影响钛渣升级的关键因素。学者们系统研究了攀西钛渣氧化-还原焙烧-盐酸浸出机理，发现Mg是制约攀西钛渣活性的重要因素：对于Fe/Mg质量比＜1的攀西钛渣，该工艺并不适合；对于1≤Fe/Mg＜1.8的攀西钛渣，需采用高温氧化加压浸出，氧化温度需达到1 000 ℃以上；对于Fe/Mg＞1.8的攀西钛渣，可中低温（800～900 ℃）常压浸出。该工艺适用于攀西钛渣升级，但需要在冶炼过程对钛渣Fe/Mg进行调控。

UGS生产工艺烦琐，涉及多个预处理步骤，国内外学者围绕钛渣升级氯化钛白原料开展了其他工艺的摸索。董海刚[10]开发高钙镁钛渣活化焙烧-酸浸除杂制备优质人造金红石新工艺，以碳酸钠作为钠化剂，与钛渣按照质量比3∶7混合，于900 ℃下焙烧2 h，焙烧后物料利用硫酸两段沸腾浸出，获得TiO2质量分数92.23%、CaO+MgO质量分数为0.78%的人造金红石；后进一步研究钛渣与碳酸钠机械活化对后续除杂的影响，发现经机械活化处理后，人造金红石品位可得到进一步的提升，TiO2含量可提高至94.61%，CaO+MgO含量降低至0.68%。

杨帆[11]以四川攀枝花电炉熔炼钛渣为原料，系统研究了磷酸活化焙烧-浸出法工艺效果，最终获得的TiO2品位可达93.2%。薛天艳等[12]提出“亚熔盐钛清洁冶金新工艺”，该工艺以钛渣为原料，采用钠碱熔盐法制备金红石型二氧化钛。杨艳华[13]采用高压碱浸与酸浸联合工艺对高品位TiO2生产条件进行研究，通过高压碱浸，选择性去除部分SiO2、Al2O3等杂质，破坏钛渣的高温固溶体结构，可增加后续酸浸过程中铁、钙、镁等杂质与酸的接触面积，有利于进一步除杂，最终获得TiO2含量大于90%的人造金红石。

上述方法虽未开展工业化应用，但为系统研究攀钢电炉钛渣升级制备优质人造金红石提供了重要的理论支撑，对实现我国攀西地区钛资源的合理利用具有重要意义。

2.3 钛精矿直接升级人造金红石的研究进展

自20世纪70年代中期以来，我国根据攀西钛精矿高钙镁岩矿的特点，引进吸收国外先进技术，先后开发出预氧化-流态化常压浸出和自贡法等人造金红石制备工艺，并分别建立了千吨级中试线。预氧化-流态化常压浸出法，仅获得产品TiO2品位为84%～88%、CaO+MgO含量5.0%的人造金红石。自贡法经强化改进确定了钛精矿弱氧化—前磁选—加压浸出—煅烧—后磁选工艺流程，可使TiO2品位提高至92%，CaO+MgO＜1.5%，但产品粉化严重，导致项目的失败[14]。为了解决粉化问题，张溅波[15]对钛铁矿氧化、还原焙烧过程物相和微观结构演变规律及其后续酸浸过程的影响机理进行深入研究，建立了能同时提高酸浸效率、降低产品粉化率的中低温氧化-低温弱还原-盐酸浸出工艺。由于攀西钛铁矿呈多种杂质固溶共生状，非铁杂质含量高，上述工艺虽然可制备出CaO+MgO≤1.5%的人造金红石产品，但CaO含量超过0.15%，同时SiO2含量也较高，用于沸腾氯化的难度较大。因此，研究钛铁矿杂质赋存状态，对钛精矿进行前处理，脱除钙、硅等杂质，对后续升级优质氯化钛白原料具有重要的意义。

叶恩东[16]重点研究了攀枝花钛精矿中钙的赋存状态及对人造金红石质量的影响，发现攀枝花钛精矿中CaO与SiO2、MgO、FeO、TiO2等物质固溶于钛铁矿伴生相硅酸盐中，在生产人造金红石工艺中通过高温强氧化还原改性、盐酸浸出等方法均不能有效打破其结构，导致CaO在人造金红石产品中富集，影响产品质量。通过深度解粒、调整钛精矿选别工艺参数，可有效降低钛精矿中CaO含量，生产出高品质的人造金红石；也可通过高梯度磁选处理富钛料去除CaO杂质元素，生产满足国际大型沸腾氯化炉需要的人造金红石产品。李哲[17]重点分析了攀西红格矿区的钛精矿中钙、镁、铝、硅等非铁杂质的矿物存在形式，并系统研究了钛精矿氧化焙烧-磁选提质工艺，并以提质矿为原料开展选择性氯化制备人造金红石工艺的研究，获得TiO2品位96.34%，CaO、MgO含量为0.14%、0.66%的高品位人造金红石，为我国攀西钛资源高效利用提供了新的途径。

上述研究虽然取得可喜的进展，但由于攀枝花钛精矿多杂质固溶的特性，采用前处理或后处理工艺仅可获得成分满足大型沸腾氯化的合格原料，粒度远远不能达到要求，不能直接用于沸腾氯化。

围绕攀西钛资源利用，国内外学者做了大量的研究形成上述两个大的研究思路，两种方法均有一定的优势与不足，电炉熔炼-钛渣升级联合法可有效解决产品粒度偏细的问题，但存在工艺难度大、成本高等问题；钛精矿直接升级人造金红石工艺相对简单，但存在产品粒度严重不合格的问题。如何将上述两种工艺优势结合是下一步研究的重点。

3 结语

随着钛工业的迅速发展及天然金红石资源的日益匮乏，以储量丰富的钛铁矿为原料制备高品质沸腾氯化富钛料成为钛白生产中的重要环节，如何合理利用储量丰富的攀西钛资源是我国钛白工业可持续发展所面临的重大课题。围绕攀西钛精矿升级氯化法已形成钛精矿电炉熔炼-钛渣升级联合法与钛精矿直接升级人造金红石两个主要的工艺路线，均取得不错的进展，为攀西资源利用提供重要参考，后续需要重点关注钛精矿提质除杂工艺及成本优化、后期造球制粒等问题。