交联聚合物微球在深部调驱中的应用*

刘柬葳，彭 勃

（1.中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院，北京 102249；2.温室气体封存与石油开采利用北京市重点实验室，北京 102249）

0 前言

油藏的非均质性是制约采收率提高的主要原因［1-2］。而长期注水冲刷过程中形成的优势通道和次生孔隙又进一步加剧了这一问题［3-4］。交联聚合物微球深部调驱技术是解决地层非均质性问题的一种重要技术手段。交联聚合物微球是一种微纳米级别的弹性球体，具有分散性好、粒径可控、机械强度高、化学稳定性好的优势，被广泛应用于非均质油藏开发。然而，随着越来越多低渗、深海、深井油藏的开发，低渗透油藏中复杂的孔隙结构，深海、深井油藏中高盐、高温等恶劣油藏环境，对交联聚合物微球的注入、封堵、深入、耐温、耐盐等性能的要求越来越高。本文介绍了交联聚合物微球的微观特征与驱油效果，综述了其调驱机理、制备方法、矿场应用等方面的研究成果，指出了目前存在的问题，并对后续工作进行了展望。

1 交联聚合物微球的调驱机理

交联聚合物微球在油藏中的调驱机理可以简单总结为“运移-滞留-膨胀-封堵-变形-再运移-再封堵”（图1）。微球在刚注入地层中时为纳米尺度，能稳定分散在水中，并随着水的注入而运移到油藏深部；微球随着时间的推移而逐渐溶胀，当粒径溶胀到与孔喉相匹配时滞留在孔道中形成封堵，迫使后续液流改向；随着后续驱替液的注入，驱动压力增加，微球在驱动压力作用下变形通过孔道，再运移到地层更深部，从而实现对整个地层的调驱。

图1 交联聚合物微球的调驱过程示意图

目前，科研人员对交联聚合物微球在地层中调驱机理的研究主要可以分为3部分：运移机理、封堵机理、驱油机理。研究人员通过微孔滤膜过滤［5］、填充砂管实验［6］、可视化岩心驱替［7］、毛细管实验［8］、核磁共振和数值模拟等研究方法，对微球在多孔介质中的运移、微球对孔喉的封堵、微球的驱油效果、交联聚合物微球与孔隙尺寸的匹配等进行系统研究。

交联聚合物微球在地层中的如何运移、封堵、驱油，主要受两方面因素影响：（1）微球尺寸与孔隙尺寸的匹配程度［3］；（2）微球本身的性能，如其抗剪切性、弹性模量等［9］。

1.1 运移机理

微球在地层中运移通过孔吼的方式可以分为3类：直接通过、变形通过和分割通过（图2）。当微球尺寸小于孔喉尺寸且驱动压力大于微球对多孔介质表面吸附力时，微球能够直接通过孔喉，通过前后微球粒径几乎不发生变化（图2A）。当微球尺寸略微大于孔喉尺寸时，微球在驱动压力的作用下发生形变和脱水而通过孔喉，随后在水中继续溶胀，恢复到通过前的粒径（图2B）。当微球尺寸远大于孔喉尺寸时，在足够大的驱动压力下，微球被孔喉分割通过孔道，破碎为两个半球（图2C）。微球弹性越弱越易变形通过孔道；弹性越强越易发生分割通过。

图2 交联聚合物微球通过孔道的模式［9］

1.2 封堵机理

交联聚合物微球在地层中封堵的方式可分为4类：直接封堵、架桥封堵、叠加封堵、滞留封堵（图3）。直接封堵是指在微球尺寸大于孔喉尺寸时，一个微球直接封堵一个孔喉，见图3（a）。当微球尺寸与孔道尺寸相同时，封堵强度最大。架桥封堵是指当微球尺寸略小于孔候尺寸时，数个微球之间形成架桥，封堵一个孔喉，见图3（b）。架桥封堵存在最优匹配系数，当微球粒径与孔道尺寸之比为最优匹配因子时，封堵强度最大。Chen等［10-11］、Zhao等［12］、杨弘斌等［13-14］通过微流控、岩心驱替、毛细管实验和数值模拟等方法对不同微球的最优匹配系数进行了研究，结果表明最优匹配系数在0.4～1.1之间，具体数值随微球弹性模量有所变化。叠加封堵是指在直接封堵的基础上，又有微球继续进入孔喉中，数个微球对同一个孔喉形成更强的封堵，见图3（c）。滞留封堵是指在微球尺寸远小于孔喉尺寸时，微球通过水动力学滞留的方式吸附在孔喉上，随着后续微球的滞留，增大孔道流动阻力形成对孔喉的封堵，见图3（d）。Cao 等［15］发现孔隙尺寸为聚合物微球尺寸的400～1600 倍时，微球依然能够明显地扩大波及体积，提高采收率，并提出滞留封堵模型。孙哲等［16］、卢祥国等［17］认为存在渗透率极限，当渗透率小于渗透率极限时，即使微球尺寸远小于孔隙尺寸依然能够形成有效封堵。随后Chen等［10］通过可视化驱替观测到了滞留封堵现象。

图3 交联聚合物微球封堵机理示意图［12］

1.3 驱油机理

交联聚合物微球在地层中驱油的方式主要分3类：盲端驱油、孔道驱油、负压驱油（图4）。微球进入盲端后能够发生弹性回缩，将吸附在盲端中的残余油驱出，见图4（a）和图4（b）。微球在驱动压力的作用下，弹性形变进入孔道封堵孔喉而增大驱动压力，当驱动压力大于残余油吸附力时，能将吸附在孔道中的残余油驱出，见图4（c）和图4（d）。微球发生突破时，孔喉和连接着它的孔道之间存在一个瞬时的负压梯度，能够吸出部分残余油，见图4（e）和图4（f）。

图4 交联聚合物微球的驱油原理示意图［18］

目前，对交联聚合物微球宏观、微观调驱机理研究已经较为系统，构建了多种调驱模型，在实验室中能准确预测微球在孔道中的运移过程，但仍难以准确指导矿场实验。一方面是因为实验室条件下难以通过物模准确模拟地层中漫长的运移过程和庞大而复杂的孔隙结构；另一方面要想准确预测微球在孔道中的运移状况需要详细的孔道和微球的数据。然而，在矿场实验中，准确描绘整个区块地下庞大而复杂的孔隙结构是不现实的，多以渗透率、孔隙度、岩心孔径分布、矿化度等宏观数据作为参考。

2 交联聚合物微球的微观特征

交联聚合物微球是微纳米级别的弹性球体，在扫描电子显微镜下为形态规则，表面光滑，粒度均匀的球体，能够在水中溶胀为初始体积的数倍甚至数十倍，见图5和图6。

图5 交联聚合物微球SAP表面SEM电子显微照片［19］

图6 交联聚合物微球SMG在水溶液中溶胀过程中的SEM电子显微照片［11］

3 交联聚合物微球的制备方法

目前，交联聚合物微球的制备已经较为成熟，能够批量生产用于调驱的交联聚合物微球。交联聚合物微球的制备方法以乳液聚合法中的反相微乳液聚合法为主［20］，此外，采用悬浮聚合法［21］、分散聚合法［22］等也能够制备聚合物微球。不同聚合方式下所得的交联聚合物微球的特点见表1。

表1 不同聚合方式下所得交联聚合物微球的特点

目前生产的交联聚合物微球难以满足矿场对微球耐温、耐盐等方面的需求。因此现阶段对微球合成方面的研究主要集中在功能微球的研发上。

3.1 耐温耐盐微球

为应对高温高矿化油藏，研究人员研发了一系列耐温耐盐的交联聚合物微球。通过引入功能性单体，能够有效增加微球耐温耐盐性能。林梅钦等［23］以丙烯酰胺（AM）为主剂，引入耐温单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）与N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）进行共聚，合成了AM/AMPS/NVP三元共聚微球，在以0.1%的硫脲-氯化钴复合稳定剂溶液和0.025%的LY稳定剂溶液为交联剂时分别可以在120 ℃下稳定42 d 和120 d 以上。Wang 等［6］以AM为主剂，引入疏水单体2-丙烯酰胺-十六烷磺酸（S）合成了疏水缔合微球P（AM-S）。微球粒径和随着NaCl浓度的增加先减小后增大，具有良好的耐盐性能。涂伟霞等利用2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）硅烷偶联剂，在二氧化硅上接枝AM、丙烯酸（AA），利用分散聚合法制备了无机-有机聚合物微球，能在80 ℃的10 g/L 的NaCl 溶液中保持稳定。Wang等［24］制备了Zr-AM/NVP/AMPS微球，通过双交联结构增强耐温性能，该微球在140 ℃的水溶液中150 d内能保持长期稳定。

从微球整体结构出发，对微球的表面进行修饰或引入无机材料作为微球的“核”能有效增强耐温耐盐性能。Zhu 等［25］利用聚乙烯亚胺（PEI）对微球进行表面修饰，使得微球能在150 ℃保持3 个月以上的长期稳定。Tang 等［26］在3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的二氧化硅上接枝了AM和AA，采用反相悬浮聚合的方法制备了聚合物/纳米二氧化硅复合微球（PNSCMs），该微球具有良好的耐温耐盐性。Liu等［27］在二氧化硅微球上接枝了AM和AMPS），制备了核壳结构微球。相较于常规微球，核壳结构微球溶胀性能较差，但封堵性良好，能适应较宽的渗透率范围（核壳微球有效封堵范围为200×10-3～3000×10-3μm2，传统微球为200×10-3～1500×10-3μm2）。

3.2 深入性能良好的改性微球

微球在低渗透油藏中的深入性能不佳，易被地层剪切破碎。微球尺寸与弹性是制约微球自身深入性能的关键，因此，减小尺寸与弹性能有效增强深入性能。Zhao等［28］从尺寸入手，利用AM、AA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，制备了纳米聚合物微球。该微球具有良好的注入性，能有效封堵渗透率为10 μm2的低渗透非均质岩心。杨宏斌等［13-14］从弹性入手，制备了低弹聚合物微球，该微球具有良好的抗变形和抗剪切性能，深入性能良好。然而，过小的尺寸与弹性会影响微球的封堵性能，影响调驱效果，因此减小尺寸与弹性以增强深入性能的方式有其局限性。

为解决微球封堵性能与深入性能的矛盾，研究人员通过调整微球合成所使用的交联剂、控制交联时间，使得新体系以聚合物溶液的状态深入油藏深部，以微球的状态封堵油藏孔道。于小荣等［30］利用不稳定交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG-200）制备了可降解微球，防止微球堵死孔道制约后续微球的深入的情况发生。该微球能有效封堵孔道，并在14 d 后降解成线性聚合物，不阻碍后续微球的深入。Zou 等［31］借鉴凝胶类深部调驱剂延迟交联的方法，将AM类单体、二乙烯基苯交联剂、脂肪酸聚氧乙烯醚、山梨醇油酸酯等组成的乳液注入地层深部，在地层深部交联生成原位聚合物微球（ISPM）。该乳液的注入性良好，地下生成的微球能有效封堵低渗透岩心，但体系中聚合物溶液与微球的转换是不可逆的，仍然难以满足微球调驱中“运移-封堵-再运移”的需求。

目前针对不同的油藏条件已经开发出了各种改性微球，然而超深井、特低渗透油田中对微球性能的要求不断提升。因此，需要针对油田需求进一步研发新的微球体系。此外，新开发的改性微球以及制备方法，合成方法复杂，成本高昂，难以满足生产需求。

4 交联聚合物微球的矿场应用

在我国，常规微球已经应用在多个矿场中，并取得了优异的效果。陈渊等［32］制备的纳米微球在柴9 井的现场试验中增大了注水井压力，提高了油井原油产量。廖新武等［33］在SNM 油田A9、B14、C5、C21 井组进行微球调驱矿场实验，井组含水率平均下降了2.8%，实现了降水增油。在大港南部官15-2 与枣1219 区块的微球调驱矿场实验中见效明显，平均单井组增产670 t，东辛采油厂永8-7、8-11、8-49三口井中见效明显，累计增产7127.4 t。

针对低渗、高温、高盐等油田状况的功能微球也在矿场实验中表现出了优异的效果。刘骜烜等［34］合成的耐温耐盐微球在华北油田高温高盐油藏（赵86 油藏断块）的矿场试验中，实现了降水增油，提高了原油采收率。Hou 等［29］在长庆油田低渗区域对两种不同粒径（300 nm、800 nm）的纳米聚合物微球进行了矿场实验，采出液含水下降10.4%，单井产量增加0.9 t/d，深部调驱效果良好。房立文等［35］在秦皇岛32-6 河流相稠油油田B14与A9井组的微球调驱矿场试验中，3个月累计增油5948 m3。

随着现场试验的进行，单一的微球调驱体系越来越难满足复杂的油田状况。利用不同体系间协同作用的复合调驱体系展现出广阔的应用前景。现阶段石油工程方面开始将微球与其他调驱体系相结合以弥补微球的不足。

为弥补微球对大裂缝封堵能力的不足，将凝胶、凝胶颗粒与微球轮注，凝胶-颗粒-微球复合体系［36］在欢西油田中采用该技术的22 个井组，102 口油井，共计注液11 000 t，累积增油20399 t，减水106586 t，降水增油效果明显，创经济效益4 487.48万元［36-37］。微球-颗粒复合体系［38］“先颗粒，后微球”能有效地增加封堵范围，扩大波及体积，对非均质油藏原油采收率提高在20%以上。

为弥补微球洗油效果的不足，将微球与表面活性剂进行复配［39-40］，2015 年在西达里亚油田将耐温耐盐低界面张力表面活性剂体系SA与聚合物微球Z10复配，提高采收率在10%以上［41］。

为弥补微球选择性差的不足，泡沫-微球体系［42-46］利用微球与泡沫的协同作用，通过微球增强泡沫体系封堵性能的同时弥补了微球选择性差的问题。该体系在渤海a 油田W1 井组的中试中增油64461桶。

5 未来与展望

现阶段，交联聚合物微球已广泛应用于我国的油藏开发，但依然存在一些问题，如何解决这些问题将是未来研究的重点：

（1）虽然在实验室中能准确预测微球在孔道中的运移过程，但仍难以准确指导矿场实验。因此，需要通过数值模拟等方式对微球在复杂情况下长时间运移进行细致研究。

（2）虽然针对不同的油藏条件开发出了各种改性微球，但是受限于交联聚合物微球自身性质，深入性等性能研究已濒临极限，然而油田对性能的要求依然在不断提升。因此，需要进一步研发深入性能更优秀的调驱体系。

（3）单一的微球调驱体系难以满足复杂的油藏环境，将微球与其他调驱体系复合使用的状况越来越多。因此，需要进一步研发能协同其他调驱体系的功能微球。

（4）微球本身具有良好的深部液流改向能力，深部调驱机理也要求微球流经整个油藏区块，因此，给微球附加更多调驱之外的功能性，如洗油性等也是未来的一个研究方向。