油田用烯烃磺酸盐液相色谱-质谱检测法*

张晓斌，李文宏，张 英，郎庆利，史永兵，冯春艳

（1.中国石油长庆油田分公司勘探开发研究院，陕西西安 710000；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安 710000；

3.中国石油长庆油田分公司提高采收率试验项目组，陕西西安 710000）

油田用烯烃磺酸盐多为α-烯烃磺酸盐，通常为C14、C16烯烃磺酸盐，主要包括烯烃磺酸盐、羟基烷基磺酸盐［1］，是一类常见的阴离子型油田化学助剂，在长庆、辽河等油田的空气泡沫驱、化学驱等现场试验区应用广泛。目前，常用滴定法检测其含量，但传统滴定检测法存在灵敏度低、抗干扰能力差、检测周期长等不足。本文利用液相色谱串联四级杆质谱联用仪，将目标检测物在流动相的推动下进入色谱柱，在色谱柱上与干扰物分离后进入检测器检测［2-5］，通过选择、优化色谱柱、流动相、检测器等色谱3 要素［6-10］，建立了油田用烯烃磺酸盐的检测方法。优化了检测条件，定量检测了烯烃磺酸盐产品、注入液和产出液中的烯烃磺酸盐。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

烯烃磺酸盐，优级纯，天津中和盛泰化工有限公司；甲醇，色谱纯，德国默克公司；乙酸铵，色谱纯，赛默飞世尔科技公司；蒸馏水，一级；聚丙烯酰胺，相对分子质量600×104～800×104；微量原油为区块原油，20 ℃下的密度为0.830 g/cm3，50 ℃下的黏度为3.88 mPa·s；区块模拟盐水，矿化度为22920.1 mg/L，离子组成（单位mg/L）：Na+8483、Ca2+70.1、Mg2+43.0、Cl-11 674.0、SO42-256.0、HCO3-2106.0、CO32-288.0。

Agilent 1100 Series LC/MSD Trap 型液相色谱串联四级杆质谱联用仪，安捷伦科技有限公司；LICP501-2 型阴离子色谱柱，中国科学院兰州化学物理研究所；高速离心机，德国西格玛公司。

1.2 实验部分

配制质量浓度为2.0～1000.0 mg/L的烯烃磺酸盐标准品溶液。若检测对象为烯烃磺酸盐产品，则用蒸馏水配制；若检测对象为注入液或采出液中的烯烃磺酸盐，则用模拟盐水配制。在最佳检测条件下，用液相色谱串联四级杆质谱联用仪对烯烃磺酸盐标准品溶液进行测定，得到标准工作曲线。在最佳检测条件下，取经前处理后待测液的上清液进行色谱-质谱测定，根据总离子流（TIC）图峰面积带入标准曲线，得到对应待测样品的浓度。

2 结果与讨论

2.1 检测条件优化

2.1.1 色谱柱的选择及优化

烯烃磺酸盐为阴离子型表面活性剂，优先考查不同长度阴离子色谱柱分离烯烃磺酸盐的能力。由图1可知，在相同洗脱条件下，5 cm色谱柱在3～4 min 出峰，且可实现与干扰物有效分离；10 cm 色谱柱在6～7 min出峰，较相同条件下5 cm色谱柱检测时出峰时间晚，且后期实验中重现性不佳；15 cm色谱柱在18 min内难以出峰。因此，选择长度为5 cm的阴离子色谱柱，以实现快速检测。

图1 不同长度阴离子色谱柱的TIC图

2.1.2 流动相的选择及优化

阴离子色谱柱依靠单一的流动相难以洗脱被分析物，需添加适量无机盐进行离子交换，另针对质谱检测，需选择挥发性无机盐。因此，采用等度洗脱法，选择甲醇、水、乙酸铵无机盐作为流动相组成元素进行优化实验。由图2 可知，相同色谱柱条件下，流动相为55%（体积分数，后同）甲醇+45%蒸馏水时，流动相不能把目标物质从色谱柱上洗脱；流动相为55%甲醇+45%16 mmol/L 乙酸铵水溶液时，可挥发无机盐浓度过大，目标物质洗脱过快；流动相为70%甲醇+30%8 mmol/L 乙酸铵水溶液时，甲醇过多，目标物质洗脱过快；流动相为60%甲醇+40%8 mmol/L乙酸铵水溶液时，基本实现有效洗脱及分离；流动相为55%甲醇+45%8 mmol/L 乙酸铵水溶液时，可实现有效洗脱及分离，且较60%甲醇+40%8 mmol/L 乙酸铵水溶液为流动相时的分离度高；流动相为50%甲醇+50%8 mmol/L 乙酸铵水溶液时，由于甲醇比例少，峰展较宽。因此，流动相选择55%甲醇+45%8 mmol/L乙酸铵水溶液。

图2 不同流动相时烯烃磺酸盐的TIC图

2.1.3 检测器的选择及优化

对比分析紫外检测器、质谱检测器等常规检测器检测烯烃磺酸盐时的灵敏度。由于烯烃磺酸盐对紫外检测的反应小，故紫外检测器难以有效检测目标物。因此，选择质谱检测器进行检测，并对雾化气压力、干燥气流速、干燥气温度进行了选择及优化。因烯烃磺酸盐为阴离子表面活性剂，故用负模式检测、全扫描。实验结果表明，用质谱检测烯烃磺酸盐时的最佳检测条件为：雾化气压力30 psi、干燥气流速为8 L/min、干燥气温度为350 ℃。

综上所述，用液相色谱串联四级杆质谱联用仪检测油气田用烯烃磺酸时的最佳检测条件为：（1）色谱柱：LICP501-2 型阴离子色谱柱，50 mm × 4.6 mm（内径）；（2）流动相：甲醇+8 mmol/L乙酸铵水溶液，体积比55∶45；（3）检测器：质谱，电喷雾离子（ESI）源，负模式，雾化气压力30 psi、干燥气流速8 L/min、干燥气温度350 ℃。

2.2 定量检测

在质谱表征中，烯烃磺酸盐标准品的质荷比为275、293、303、321等，与其相对分子质量相等，即质谱可以直接反映烯烃磺酸盐的相对分子质量。275、293、303、321等可以作为烯烃磺酸盐的特征质谱峰，用于烯烃磺酸盐的定性、定量分析。

2.2.1 烯烃磺酸盐产品的定量检测

用蒸馏水配制系列标准溶液建立标准曲线，如图3 所示。回归曲线的线性方程为y=38 389.64x+6 464 030.00，线性范围10～1000 mg/L，相关系数0.9994。所建立的检测方法对烯烃磺酸盐产品的检测线性范围宽，且线性相关系数高。对所建立的方法通过加标实验测试准确性，结果如表1 所示。由表1 可知，加标回收率为82.63%～96.37%、相对标准偏差为4.52%～10.24%，表明烯烃磺酸盐产品的检测数据重现性和准确性良好。

图3 烯烃磺酸盐产品标准溶液的定量标准曲线

表1 烯烃磺酸盐产品加标实验测试结果

2.2.2 注入液及采出液中烯烃磺酸盐的定量检测

在定量检测注入液及采出液中的烯烃磺酸盐时，影响因素包括无机盐、聚合物、未处理完全的少量原油等。为排除无机盐对定量检测结果的影响，使用对应区块模拟盐水配制系列标准溶液建立标准曲线，如图4 所示。回归曲线的线性方程为y=71 846.42x+184 777.55，线性范围10～500 mg/L，相关系数0.9994。所建立的检测方法对烯烃磺酸盐注入液、产出液的检测线性范围宽，且线性相关系数高。对所建立的方法通过加标实验测试准确性，结果如表2所示。由表2可知，加标回收率为76.76%～95.72%、相对标准偏差为4.16%～12.32%，表明注入液及采出液中烯烃磺酸盐的检测数据具有良好的重现性与准确性。

图4 烯烃磺酸盐模拟盐水标准溶液的定量标准曲线

表2 烯烃磺酸盐注入液加标实验测试结果

2.2.3 抗干扰性

向模拟盐水中添加20 mg/L 聚丙烯酰胺、微量原油后离心处理，再加标100 mg/L 烯烃磺酸盐，考察二者对烯烃磺酸盐峰面积的干扰，测试结果如图5所示。加入干扰物聚合物和原油后测得烯烃磺酸盐的质量浓度分别为95.72、91.83 mg/L。聚合物和微量原油对测试结果的影响较小。

图5 测试样品抗干扰实验结果

3 结论

利用液相色谱串联四级杆质谱联用仪，通过优化色谱柱、流动相、检测器等色谱检测3 要素，得到了检测烯烃磺酸盐的最佳条件。检测所用色谱柱为阴离子色谱柱，流动相为体积比为55∶45 的甲醇和8 mmol/L 乙酸铵水溶液，以质谱为检测器，电喷雾离子源。该方法8 min 即完成一次样品检测，具有快速、灵敏、抗干扰能力强等特点，适用于烯烃磺酸盐产品、油田注入液及油井产出液中烯烃磺酸盐的检测。