不同材质给水软管的特定“三致”有机物迁移规律研究

区卓琨　陶绮华　段蕴峰　曹阳　邓天彩　王泽波　蒙炬宏　李业成

摘 要：本研究模拟生活用水情况，配置含氯浸泡液对市面常见4种类型软管在低温（4℃）、常温（23℃）、高温（60℃）三种温度模式下各进行14d浸泡试验。试验期间取样检测里面的“三致”有机物含量。以监视“三致”有机物的迁移情况，观察迁移规律。本研究明确研究了不同材质的给水软管中特定的三致”有机物邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、2，4，6-三氯酚在给水软管中的迁移行为，分析研究给水软管道有机物迁移规律，可对给水软管的卫生安全预测提供参考意义，从而降低软管的使用风险，具有显著的社会效益和经济效益。

关键词：供水系统;软管;有机物;迁移规律;迁移量

1 引 言

软管作为部件广泛应用于水嘴，饮水机，净水机等产品中，它是一种以高分子材料为主要成分的柔性管。由于近年来“三致性”（致癌，致畸，致突变）有机物引起的健康安全问题越来越多，现在国家加强了该类物质涉及产品的监管。

给水软管主要分为塑料软管和橡胶软管，主要成分有PE，PA，PVC，PP，EPDM，还有填充剂，比如塑化剂，有机蒙脱土，阻燃剂等。在这些物质中含有致癌性，致畸性，致突变性的有机物，简称“三致性”有机物。2，4，6-三氯酚是一种氯酚化合物，广泛应用于塑料助剂，助熔剂中。氯酚类化合物具有类似激素的功能，在对人体造成的伤害中，其引起的遗传疾病和癌症备受关注。2，4，6-三氯酚作为一种亲脂性物质，能过渗透细胞膜和细胞器膜造成膜电位的改变和相关蛋白表达量的变化，从而導致突变，由于氯酚类化合物具有致癌、致畸、致突变效应，已被许多国家列入“优先控制污染物”黑名单。邻苯二甲酸酯类塑化剂具有致癌性，邻苯二甲酸酯少儿食入后容易早熟。茚并[1，2，3-cd]芘来自石油和煤的燃烧，故在化工原料中容易残留，还有一些本身材质的单体，氯乙烯，低聚度氯乙烯，丙烯腈等。

本研究模拟软管产品的实际使用状态，通过改变试验温度，时间，研究特定的“三致”有机物邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、2，4，6-三氯酚在给水软管中的迁移行为，分析研究给水软管道有机物迁移的机理和规律，并用于给水软管的卫生安全预测，从而降低软管的使用风险，具有显著的社会效益和经济效益。

2实验部分

2.1主要试剂及原料

甲醇，色谱级，西陇科学股份有限公司;

二氯甲烷，色谱级，西陇科学股份有限公司;

乙酸乙酯，色谱级，西陇科学股份有限公司;

有机物标准品，坛墨质检科技股份有限公司 ;

无水亚硫酸钠，广州化学试剂厂;

无水硫酸钠，分析纯，西陇科学股份有限公司;

次氯酸钠，分析纯，广州化学试剂厂;

碳酸氢钠，分析纯，西陇科学股份有限公司;

无水氯化钙，分析纯，西陇科学股份有限公司;

EPDM软管，管内径7.74mm×长度500mm，玉环塑胶化工实业有限公司;

PEX软管，管内径8.32mm×长度500mm，玉环塑胶化工实业有限公司;

TPV软管，管内径8.77mm×长度500mm，玉环塑胶化工实业有限公司;

PVC软管，管内径5.78mm×长度500mm，玉环塑胶化工实业有限公司;

所用水均为实验室一级水，电导率小于0.1us/cm。

2.2主要设备及仪器

气相色谱质谱联用仪 ，型号：GCMS-QP2020，日本岛津 ;

固相萃取仪 ，型号：JL-SPE-24B ，上海/靳澜 ;

水浴氮吹仪 ，型号：JC-WD-12 ，聚创环保;

恒温箱，型号：CZ-D-1000B，东莞市众志检测仪器有限公司;

试验所用到的精密器皿均接受计量及经过硝酸浸泡过夜，超纯水冲洗10次，烘干后使用。

2.3试验方法

2.3.1试验前准备及样品预处理

配制模拟自来水的浸泡液：根据标准GB17219-1998《生活饮用水输配水设备及防护材料的安全评价标准》A1.3.1配制pH为8，硬度为100mg/L，有效氯为2mg/L的浸泡液。避光密封保存。溶液需每周新鲜配制。

样品预处理：将软管用自来水连续冲洗30min，洗净软管表面及内腔脏物后，再用浸泡液预冲洗3遍。将软管按照材质分类放置，每10条为一捆，用扎带进行固定。

2.3.2试验过程

用新鲜配制好的模拟用水浸泡液灌入软管中，使其内部充满浸泡液，用聚四氟乙烯生料带队软管头尾两端进行密封，置于恒温箱中，分别在高温（60℃）、常温（23℃）、低温（4℃）下进行14d的浸泡试验。同时，将装满浸泡液的1L烧杯与软管放置在相同环境中，进行空白对照试验。在14d浸泡过程中，模拟生活用水情况，分别在浸泡后第1（24h）、3（72h）、7（168h）、10（240h）、11（264h）、14（336h）天对软管及空白样品取样进行分析，取样后，立刻补充浸泡液，保证软管及空白样品内部充满浸泡液。取出的测试水样储存在棕色玻璃瓶中，加入40mg无水硫酸钠，搅拌均匀，去除余氯。若不能在即日对测试水样进行处理分析，则放入4℃冰箱中储存，须在14天内完成分析。

2.4分析方法

按照GB5750.8附录B中测试方法，对水样经过固相萃取仪浓缩，氮吹定容至1ml，装入GCMS样品瓶中，上机测试。GCMS气相色谱质谱联用仪的工作条件为如下表所示。

由于各个软管浸泡体积不一，为了减少试验误差，对测试水样的结果进行标准化处理，迁移量标准化计算公式如下：

X=（C-C）×V

式中：X--标准化浓度，单位 g×10;

C--样品上机测试浓度，单位ug/L（样品浓缩至1ml上机需换算回原样液浓度）;

C-空白样品上机测试浓度，单位ug/L（样品浓缩至1ml上机需换算回原样液濃度）;

V--样品实际浸泡液体积，单位L。

3结果与讨论

3.1 EPDM材质软管在不同温度下的迁移规律

图1为EPDM材质软管在三种温度模式下，“三致”有机物的迁移量。从图中可看出，“三致”有机物的迁移量从低温到高温，随时间呈现递增的趋势。且在前期的增长速率较快，后期逐渐减缓。出现该现象的原因可能为“三致”有机物在浸泡液中通过一段时间的释放达到了一定的平衡点。

在低温下，2，4，6-三氯酚及DEP迁移量最低。在常温中，DEP的迁移量最低。而在高温中三种“三致”有机物的迁移量差距较低。综合而言，DEP是三种“三致”有机物中迁移量最低的有机物。而DMP则是三种“三致”有机物中迁移量最高的有机物。EPDM类型的软管中DMP较容易迁移，DEP则较难迁移。2，4，6-三氯酚次之。

3.2 PEX材质软管在不同温度下的迁移规律

图2为PEX材质软管在三种温度模式下，“三致”有机物的迁移量。从图中可看出，在低温（4℃）环境中，三种“三致”有机物迁移量皆相对低。2，4，6-三氯酚及DMP则随温度递增幅度较大。DEP随温度递增幅度较低，在高温中，迁移量较稳定。说明该类材质的软管在低温中容易受到抑制，基本没有向浸泡液中迁移，三种“三致”有机物中，DEP的稳定性最高。

3.3 TPV材质软管在不同温度下的迁移规律

图3为TPV材质软管在三种温度模式下，“三致”有机物的迁移量。从图中可看出，“三致”有机物中2，4，6-三氯酚受温度的影响最大，迁移量与温度成正相关，且相关系数较大。相对而言，DEP和DMP迁移量受温度影响较低，但也成正相关关系。皆随时间增多。说明TPV材质的软管中2，4，6-三氯酚的稳定性较低，其余两者较高。这也可能与其材质的生产工艺有关。总体而言，TPV材质软管相对于其他三类软管的迁移量最低，总体稳定性较高。

3.4 PVC材质软管在不同温度下的迁移规律

图4为PVC材质软管在三种温度模式下，“三致”有机物的迁移量。从图中可看出，三种“三致”有机物的在三种温度下的迁移量与前面三种类型的软管而言相对平均，迁移量均较低。在120 g×10以下。

三种“三致”有机物皆随时间增大而增大，前期处于快速上升期，后期处于缓慢上升期。其中，2，4，6-三氯苯酚随温度变化较大，其次为DMP，DEP次之。DEP也是在各个温度下三种“三致”有机物中迁移量最低者。

3.5 各类材质迁移规律对比

图5-图7为各类材质软管在不同温度下的总迁移量变化柱形图。从图5-图7中观察可得，在4℃下，DMP迁移量最高，其中EPDM和PVC软管的迁移量最大，其次为TPV类软管，PEX软管迁移量受到了抑制。四种类型软管的DEP有机物受到抑制程度较均衡。而四种类型软管的2，4，6-三氯酚均受到最大程度的抑制，总迁移量均低于12 g×10，但不同类型软管的2，4，6-三氯酚抑制程度从大到小排序为EPDM>PEX>TPV>PVC。

在23℃下，各物质的迁移量相对平均，其中2，4，6-三氯酚的迁移量最高，其中PEX类型软管的迁移量在三种“三致”有机物中均处于较高水平。TPV类型软管的迁移量在三种“三致”有机物中均处于较低水平。

在60℃下，2，4，6-三氯酚迁总移量最高，其次DMP，最低为DEP。在高温环境中，总迁移量排序为PEX>EPDM>TPV>PVC。相比而言，PVC及TPV类型软管在高温环境中仍处于较低迁移状态，受温度影响较低，说明该类型软管稳定性较好，也与其生产工艺有一定的关系。

4结论

（1）软管在模拟自来水含氯试剂浸泡试验中，迁移量与浸泡时间、温度呈正相关，存在一定的相关系数，但相关系数的确定仍需要大量实验数据进行验证。

（2）三种““三致”有机物”中2，4，6-三氯酚在各类软管中的迁移现象尤其突出，温度对其影响较大。低温（4℃）下，2，4，6-三氯酚受到一定程度的抑制，迁移量低于12 g×10，常温（23℃）下2，4，6-三氯酚的迁移量为60-180 g×10，在高温（60℃）下，其迁移量可最高达238g×10-4。这可能与软管的制作过程中助融物的添加量有关，可待进一步确认。

（3）温度对软管中““三致”有机物”的迁移具有一定的影响。在高温（60℃）下，浸泡末期迁移量仍然处于上升阶段，没达到最高值。而在常温（23℃）和低温（4℃）下，在浸泡第10天基本达到最高值，后期迁移量趋于平稳状态。说明高温下，分子活动加剧，刺激软管中有机物迁移。

（4）在低温（4℃）中，DEP有机物较为活跃，仍有迁移现象，2，4，6-三氯酚及DEP皆受到一定程度的抑制。在常温（23℃）中，三种“三致”有机物均有迁移，其中DEP相对迁移情况较低。在高温（60℃）中，2，4，6-三氯酚最为活跃，其次为DMP，DEP次之。