Mg-Al-Ga ∶ZnO 层状复合材料的制备及光电性能

林柏林，刘俊逸

(1.湖北第二师范学院 物理与机电工程学院，湖北 武汉 430205;2.湖北第二师范学院 材料科学研究院，湖北 武汉 430205)

高透光率和低电阻率的先进光电复合材料对于电子元件及材料的改性升级具有重要意义。当今随着纳米技术的发展，在分子或原子的尺度上对材料进行操控成为可能，使得薄膜材料以及相关的微型纳米器件呈现出很多全新的性能。其中，基于ZnO 材料的微纳结构设计、制备及掺杂改性使得其在众多领域具有广阔的应用前景。例如，作为宽禁带半导体，实验中发现ZnO 微米晶粒薄膜在室温下具有较强的紫外受激发射特性[1];通过Ga、N 共掺杂可以实现ZnO 导电类型向p 型转变[2-3];通过磁性过渡金属例如Mn、Fe、Co以及Ni 等3d 元素的掺入，使得ZnO 成为一种较理想的稀磁半导体[2-3];当ZnO 掺入适量的La 元素，可以大大提高其对CO2气体的灵敏响应度，表现出很好的气敏特性[3];同时，ZnO 作为缓冲层，可以明显提高GaN 低维结构的生长质量和择优取向[4]。

除此之外，掺杂III 族元素(Al、Ga)的ZnO 作为透明导电氧化物的薄膜材料(Transparent Conducting Oxide，TCO)，最近已成为国内外研究的重点和热点。相对于传统的Sn ∶In2O3材料，ZnO 具有自然储存量丰富、无毒且廉价等优势。通过In 掺杂ZnO 可以得到与ITO 材料相比拟的导电特性以及可见光范围内的透过率[5]。Zhang 等研究了Al 掺杂ZnO 薄膜的相关性能，结果表明薄膜可以获得1.6×10-3Ω·cm 的较低电阻率[6]。Szabo 等发现当Ga 掺杂浓度以及退火温度分别为摩尔分数3%和200 ℃时，所制备的样品具有最低电阻率(4×10-4Ω·cm)，同时其透过率也能够达到80%以上[7]。为进一步提高Zn 复合薄膜对可见光的透过率，并对其光学能隙进行调控，研究者们尝试在掺入Al、Ga 的同时，掺入一定含量的Mg 元素，结果发现其透过率得到了一定的改善[8]。

ZnO 体系光电材料主要应用于液晶显示器透明电极、触摸屏、柔性OLED 屏幕、光波导元器件以及薄膜太阳能电池等电子元件与材料领域，目前ZnO 体系复合薄膜用于透明导电氧化物依然存在电阻率不够低、可见光透过率不高等问题，达不到光电材料实际应用的需求，因此制备高透光率和低电阻率的电子材料具有重要意义。

近年来，研究者们提出了“三明治”复合结构，即在两层TCO 薄膜之间加入金属层，并指出这是一种改善薄膜电学和光学性能的有效途径[9]。目前，对于中间金属层的选择，大多采用的是金属Ag。相对于金属Ag，金属Cu 具有非常接近的导电性能，Cu 的价格低廉且稳定性更高。本文以Mg -Al -Ga ∶ ZnO(MAGZ)和金属Cu 作为研究对象，通过磁控溅射技术制备了MAGZ/Cu/MAGZ 复合多层薄膜，研究了金属Cu 层厚度对薄膜性能的影响，并对其晶体结构、形貌、光学透过率以及电学性能进行了讨论。本文旨在制备高透光率和低电阻率的先进光电材料，以提高当前光电材料的性能。

1 实验过程及性能表征

本实验中，磁控溅射系统由以下部分组成:真空沉积腔、直流电源、射频电源(13.56 MHz)、加热控温电源(室温至600 ℃)、机械泵、分子泵、复合真空计、气体流量计和循环水冷装置等。玻璃衬底分别在去离子水、丙酮、无水酒精中经过超声波清洗8 min，然后通过夹具固定于转速可调的样品台上，衬底与靶材之间的距离可通过移动靶座进行调节。当腔体达到本底真空度后，充入Ar 气，调节插板阀使腔内气压至设定值。衬底温度通过温控器按照一定速率升温并保持在设定值。开启溅射电源进行预溅射以清除靶材表面杂质及污染物，预溅射完毕后，打开挡板沉积薄膜，其中MAGZ 薄膜利用射频功率200 W 进行溅射，通过控制溅射时间使得两侧的MAGZ 层具有相同的厚度(约为90 nm);对于Cu 层则采用直流功率50 W，其厚度(0～25 nm)通过改变溅射时间来控制。图1(a)和(b)分别是MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜以及双靶溅射的结构示意图，实验中的沉积参数如表1 所示。

表1 制备MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜的实验参数Tab.1 Experimental parameters of preparing MAGZ/Cu/MAGZ composite films

图1 (a)MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜的结构示意图;(b)双靶溅射装置示意图Fig.1 (a) Structure diagram of the MAGZ/Cu/MAGZ composite films;(b) Schematic diagram of the double target sputtering device

利用X 射线衍射仪(Shimadzu，XRD-7000)对薄膜材料的结构和结晶性进行测定，利用场发射扫描电子显微镜(FEG，Quanta650)观察样品的表面和横截面形貌，薄膜中的元素成分及价态通过X 射线光电子能谱(Kratos，AXIS-ULTRA DLD-600W)进行测量，薄膜的光学透过率和电学性能分别通过紫外可见光分光光度计(Hitachi，U-3310) 以及霍尔效应测试仪(Ecopia，HMS-5500)进行表征。

2 结构和形貌特性

图2 表示的是MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜随Cu层厚度变化的XRD 图谱。对于纯MAGZ 薄膜(Cu 层厚度为0 nm)，只有在34.2°出现衍射峰，对应ZnO六角纤锌矿结构的(002)衍射峰，表明薄膜延c轴择优取向。当Cu 层厚度为9 nm 时，在31.5°以及45.5°处开始出现很微弱的衍射峰，分别对应于ZnO的(110)和(102)衍射峰。随着Cu 层厚度增加到11 nm，对应于金属Cu 立方结构的(111)衍射峰在43.1°处开始出现，并且其强度随着Cu 层厚度的增加而进一步增大。

图2 不同Cu 层厚度的MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of MAGZ/Cu/MAGZ composite films with different Cu thicknesses

根据布拉格衍射公式，晶体平面间距与衍射角之间的关系可以用下式表达:

式中:λ表示X 射线的波长;dhkl是指密勒指数为(hkl)的平面间距;θ为相应衍射峰的衍射角。对于ZnO 薄膜而言，其晶格常数可以通过以下方程来计算[10]:

式中:a、c均是薄膜的晶格常数。根据双轴应变模型，还可以计算出薄膜产生的晶格应变ε，其计算公式如下[11]:

式中:cbulk是ZnO 无应变时(体材料)的晶格常数;cfilm是根据XRD 图谱计算出的MAGZ 薄膜的晶格常数。以Cu 层厚度为11 nm 的样品为例，通过上述公式分别计算得到样品的平面间距d002、晶格常数c以及晶格应变ε，其数值分别为0.26498 nm，0.52996 nm 以及1.79×10-2。计算结果要比单层MAGZ 薄膜(0.26289 nm，0.52456 nm 以及0.83×10-2)对应的参数值大，这说明Cu 膜的生长对MAGZ 薄膜的晶格产生了影响。从XRD 结果也可以直观地看到，随着Cu 层厚度的增加，ZnO(002)的衍射峰逐渐减弱，且对应的衍射角位置向低角度发生移动。

图3(a)和(b)给出的是单层MAGZ 薄膜和Cu 层厚度为11 nm 的MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜样品表面的SEM 形貌。可以明显看出，通过磁控溅射制备的薄膜表面晶粒尺寸分布均匀，且具有良好的致密度。平整光滑的表面结构对于高性能薄膜器件的应用非常重要，尤其是在光学应用方面，这有利于降低传播过程中的损耗，从而提高薄膜的光学透过率。另外，相比于图3(a)，生长中间Cu 层的复合薄膜样品，其晶粒尺寸相对小一些。根据XRD 结果中(002)衍射峰的半高宽，沿(002)取向的晶粒平均尺寸可以通过Scherrer公式计算得出。较小的半高宽意味着样品具有更大的晶粒尺寸和更好的结晶性能。从图2 的XDR 图谱看出，没有Cu 层的单层MAGZ 薄膜样品的(002)衍射峰表现得更加尖锐，说明具有较大的晶粒尺寸，这与SEM 观测的结果相一致。图3(b)中的插图给出了Cu层厚度11 nm 复合薄膜样品的横截面SEM 图，从图中可以看到衬底和薄膜之间具有清晰的表面和界面，MAGZ 与Cu 层厚度分别约为90 nm 和11 nm，与目标厚度较为吻合。

图3 (a)单层MAGZ 薄膜和(b)Cu 层厚度11 nm MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜的SEM 表面形貌(插图为截面形貌)Fig.3 SEM surface morphology of (a) monolayer MAGZ film and (b) MAGZ/Cu/MAGZ composite films with 11 nm Cu layer (section morphology in the figure)

图4 为MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜(Cu 层厚度为11 nm)的Cu 2p XPS 扫描光谱。可以看到，Cu 2p 结合能的两个峰分别位于932.6 和951.8 eV 附近，说明Cu 没有被氧化，以零价的单质形式存在。

图4 MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜的Cu 2p XPS 图谱Fig.4 Cu 2p XPS spectrum of MAGZ/Cu/MAGZ composite films

3 光学和电学特性

图5(a)给出的是MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜在波长300 nm 至800 nm 范围内的透过率结果，图5(b)给出的则是MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜在可见光区的平均透过率。对于单层的MAGZ 薄膜而言，在可见光区内，平均透过率高于90%，这是因为MAGZ 的厚度对透光率的影响不大，MAGZ 是一类经典的透光材料，主要影响因素是Cu 层的厚度。随着Cu 层厚度的增加，平均透过率大体呈下降的趋势，逐渐从86%(Cu 层厚度11 nm)下降到36%(Cu 层厚度25 nm)。值得注意的是，当Cu 层厚度由5 nm 增加到11 nm 时，透过率并没有进一步下降，反而表现出一定的上升趋势。

图5 MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜在(a)波长300～800 nm范围的透过率和在(b)可见光区的平均透过率Fig.5 (a) Transmittance in the wavelength of 300-800 nm and (b) average transmittance in the visible region of MAGZ/Cu/MAGZ composite films

透过率的上升与Cu 层介电函数的变化有关，当金属膜具有不连续的岛状结构时，薄膜中电子的平均自由程由于受此结构的限制，使得介电函数与岛半径之间存在一定的依赖性关系，这时介电函数的虚部可表示为[12]:

式中:εm为Cu 块材的介电常数;A为常数;r为金属岛的半径。在Cu 膜小于临界厚度时，随着岛的尺寸的不断变大，εi逐渐变小即光损耗减小，从而导致透过率的上升，这与Sun 等利用电子束蒸发沉积的TiO2/Cu/TiO2复合薄膜的结果相似[13]。然而当Cu 层厚度从11 nm 继续增大时，透过率开始逐渐降低，这可能是因为大于11 nm 的Cu 层已成为连续的薄膜，薄膜中等离子吸收和Cu 层的反射随着Cu 层厚度的增大也随之增强，从而使得透过率降低。因此，Cu 层厚度11 nm 左右可以被认为是MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜光电性能的临界厚度。

图6 是MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜的电阻率ρ、载流子浓度n以及迁移率μ与Cu 层厚度之间的关系图。在Cu 层厚度从3 nm 增加到11 nm 的过程中，MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜的电阻率很快降低到1.4×10-4Ω·cm，然后随着Cu 层厚度进一步增加，其电阻率降低变得缓慢，且逐渐接近于一个极限低值。

图6 MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜的电学性能Fig.6 Electrical properties of MAGZ/Cu/MAGZ composite films

TCO/Metal/TCO 薄膜是由三层并联的薄膜组成的，其导电模式如图7(a)所示，其总电阻可以用下式表示:

根据Volmer-Werber 模型，超薄金属薄膜的生长模式主要是岛状生长，Cu 膜生长状态的变化过程如图7(b)所示。金属层是决定复合薄膜电阻率的关键因素，当厚度大于临界值时，金属层呈连续的薄膜分布，这时薄膜表现出良好的导电性;当膜厚低于临界值时，其电阻率会随膜厚的减小而快速增加。当岛状薄膜尺寸比较小且间距较大时，复合薄膜的导电机制主要依赖于MAGZ 介质层。随着薄膜的持续生长，岛的尺寸增大且间距减小，这时的导电机制不仅包括金属的电阻还包括并联的MAGZ 层的等价电阻。随着沉积的时间变长，岛与岛相互链接在一起，从而形成连续的薄膜，此时的导电机制将主要依赖于Cu 层，薄膜的电阻率急剧降低。

图7 (a)TCO/Metal/TCO 复合薄膜的导电机制原理图;(b)Cu 膜生长过程示意图Fig.7 (a) Schematic diagram of the conductive mechanism of TCO/Metal/TCO composite films;(b) Schematic diagram of growth process of Cu film

霍尔效应测试结果表明，随着Cu 层厚度的增加，样品中的载流子浓度明显增加，载流子浓度的数值变化了三个数量级，从1019cm-3增加到1022cm-3。Cu 是金属，TCO 是半导体，载流子浓度的增加可以在Schttoky 理论的基础上进行理解[14]，金属和半导体材料相接触的时候，在界面处半导体的能带弯曲，形成肖特基势垒。Cu 的自由能(4.5 eV)要小于ZnO 的自由能(5.4 eV)，当两者接触的时候，Cu 中的自由电子将会被注入到ZnO 中，从而使得其费米面在同一个水平面上，而且由于带弯导致的积累型接触将会形成，自由电子的迁移使得载流子浓度明显增加。

综合以上分析可以得出，对于磁控溅射制备的MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜，Cu 层的临界厚度约在11 nm 附近，此时复合薄膜不仅在可见光范围内具有接近86%的平均透过率，还表现出良好的导电性能，电阻率可以达到1.4×10-4Ω·cm。当Cu 膜厚度进一步增加，虽然电阻率还可以得到一定的降低，但在可见光范围内的光透过率则呈现明显的降低。

4 结论

通过磁控溅射技术成功在玻璃衬底上制备了不同Cu 层厚度的MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜。XRD 和SEM 测试结果表明，复合薄膜呈c轴择优取向，薄膜表面晶粒分布均匀，具有良好的致密度。结合光透过率和电阻率测量结果，得出复合薄膜中Cu 层的临界厚度在11 nm 附近。通过实验参数的优化以及Cu 层厚度的设计，复合薄膜的电阻率可以下降到10-4Ω·cm，同时在可见光的平均透过率高于85%。根据金属薄膜的生长模式，讨论了MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜电学性质随Cu 层厚度变化的物理机制。在TCO/Metal/TCO 类光电材料中，MAGZ/Cu/MAGZ 复合薄膜以其优异的光电性能在光电材料及其器件中具有良好的适应性和潜在的应用价值。