ZnO/TiO2复合薄膜的制备及其光学性能的研究

王玉新， 宋 欣， 蔺冬雪， 王 禄， 王媛媛

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院，辽宁 大连 116029)

氧化锌(Zinc Oxide，简称ZnO)、二氧化钛(Titanium Dioxide，简称TiO2)作为透明导电氧化物成为近年来纳米膜研究的热点，与之相关的性能相继被学者们发掘出来.ZnO因其良好的压电性、压敏性、气敏性及优良的光学性能，被广泛应用在太阳能电池、集成电路、电子信息工业生产等方面[1].TiO2因其良好的催化活性、颜料特性和光稳定性被广泛应用在有机物降解、光催化薄膜、太阳能转换等方面[2].现如今随着科学技术的高速发展，本征ZnO、TiO2的性能已经很难满足需求，可以通过掺杂提高其性能.对于ZnO可掺杂Al[3]、Cu[4]、K[5]和Mo[6]等改善其禁带宽度、光学透过率、导电性能以及提高气敏性.TiO2进行掺杂，如Ta[7]、Zr[8]、La[9]、Ni和C[10]等可提高导电性能、增加光催化和抗腐蚀性能.经过不断的研究发现，除了对其进行掺杂还可以将两者进行复合从而弥补性能的不足[11].将ZnO叠加在TiO2上形成复合薄膜，可以通过二者能带的耦合作用促进光生电子空穴的分离，从而提高光电性能[12].复合材料成为新的研究方向，为今后的科学研究提供了更广的道路.

实验室制备薄膜的方法有化学气相沉积法[13]、磁控溅射法[14]、脉冲激光沉积法[15]、分子束外延法[16]、超声喷雾热解法[17]、溶胶凝胶法[18]等.本文采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备ZnO、TiO2多层复合薄膜，通过X射线衍射仪(X-ray diffraction，简称XRD)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，简称SEM)和紫外-可见分光光度计(Ultraviolet visible spectrophotometer，简称UV-Vis)等仪器，对薄膜的晶格结构、表面形貌、吸光度进行表征.

1 实 验

ZnO凝胶的制备过程：准备清洗静置过的烧杯，取50 mL乙二醇甲醚作为溶剂，采用HY-P4型电子天平秤称量好乙酸锌，将乙酸锌和搅拌磁子放入烧杯并在磁力搅拌器上搅拌10 min后滴加稳定剂乙醇胺，将混合液加热搅拌1 h,再常温搅拌2 h，形成的溶液经48 h陈化后，制备出所需的ZnO凝胶.

TiO2凝胶的制备过程：准备两个清洗静置过的烧杯，分别配置A、B溶液.A溶液混合10 mL无水乙醇和2 mL去离子水；B溶液使用20 mL无水乙醇和一定量的钛酸酊酯及乙酰丙酮混合.A、B溶液分别搅拌20 min后，将A、B溶液混合搅拌10 min加入催化剂浓盐酸，这个过程要慢速滴加，之后用试纸测量PH值，控制其范围在2～3之间即可，最后加入称量好的聚乙二醇800 mL，形成最终混合液，形成的混合液在常温下搅拌1 h，形成溶液经24 h陈化后，TiO2凝胶制备完成.

本文采用溶胶-凝胶旋涂法制备复合薄膜.清洗衬底使其表面没有杂质，并用洗耳球吹干衬底.打开真空泵使衬底吸附在匀胶机上，TiO2凝胶滴加在衬底上，旋涂后的样品再放入烤胶机中以70 ℃恒温干燥进行预退火处理，之后在万用电阻炉550 ℃高温处理，生成TiO2薄膜，接着在其薄膜上涂覆ZnO凝胶，依次进行预退火和高温处理，最终形成所需ZnO/TiO2复合薄膜.三层复合薄膜则是在此基础上叠加一层TiO2进行预退火和高温处理，形成TiO2/ZnO/TiO2样品.

固定ZnO的浓度和层数，改变TiO2的浓度，对应的样品采用浓度分别为0.45 mol/L /0.45 mol/L，0.45 mol/L /0.55 mol/L，0.45 mol/L /0.65 mol/L，0.45 mol/L /0.75 mol/L，所制备的样品依次标记为A1～A4.B1样品是固定ZnO和TiO2浓度，增加层数的TiO2/ZnO/TiO2三层复合薄膜，对应的样品采用浓度为0.55 mol/L/0.45 mol/L /0.55 mol/L.

本文采用X-射线衍射仪对薄膜的结构进行测试、扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌、紫外-可见分光光度计测量薄膜的吸光率.

2 结果与讨论

2.1 复合薄膜晶格结构分析

如图1和图2，分别是X射线衍射仪对ZnO/TiO2双层复合薄膜及TiO2/ZnO/TiO2三层复合薄膜的XRD图谱.从图中可以看出2θ为25.5°左右出现(101)特征峰，A2，A3，B1样品在2θ为38°左右出现(004)特征峰，与TiO2标准卡相对应，没有ZnO特征峰的出现，原因可能是将ZnO、TiO2两者复合后，Zn2+在薄膜中占比下降，不易生成ZnO晶型，而即使生成ZnO，由于颗粒较小，也很难检测到特征峰.

图1 ZnO/TiO2双层复合薄膜的XRD图谱

图2 TiO2/ZnO/TiO23层复合薄膜的XRD图谱

对于图1双层复合薄膜A1～A4样品中B2体现出较好的结晶质量，而在本征0.65 mol/L TiO2的基础上除了保持(101)衍射峰的高度(004)衍射峰的方向生长也较好，但复合后对应的最佳浓度却是0.55 mol/L/0.45 mol/L，说明在涂覆过程Zn2+进入TiO2内部，以格位取代或间隙杂质方式掺入，改善了较低浓度的缺陷，而进入高浓度，Zn2+不能以间隙杂质进入，造成晶格畸变.图2是TiO2/ZnO/TiO2三层复合薄膜与最佳ZnO/TiO2双层复合薄膜进行比较，B1样品与A2相比(101)衍射峰有所下降，说明叠涂层数太多，反而影响了薄膜的生长.

2.2 复合薄膜表面形貌分析

对复合薄膜的表面形貌进行分析，如图3所示(a)～(d)是A1～A4样品的ZnO/TiO2双层复合薄膜在放大倍数为100k下所观察到的图片，(e)和(f)分别是A2、B1样品在放大倍数10k下观察的图片.

图3 复合薄膜的SEM图谱

由图3可见，双层薄膜的表面出现了大小颜色各异的两种颗粒，其中小颗粒是ZnO，大颗粒是TiO2.随着TiO2浓度的增加，表面颗粒聚集程度也随之改变，其中A1样品中的大、小颗粒并不是很分散，A2～A4样品颗粒聚集，但A2相较于A3、A4分布更均匀、平整，说明了当浓度过低时不利于成核，而浓度高时涂膜会很难推开，容易堆积.整体上在放大倍数较小的状态下观察如A2、B1的表面形貌更为明显.B1样品是浓度不变增加层数，很明显可以看出图中有凸出的纹路表面不平整，说明溶胶浓度和层数都会影响到薄膜的形貌，与XRD结果一致，进行复合时0.45 mol/L/0.55 mol/L的ZnO/TiO2组合薄膜较好.

2.3 薄膜光透过性能的分析

图4是多层复合薄膜的紫外-可见光吸光度的光谱图.由图知所有样品在紫外光区均有较强的吸收能力，其中，A2样品吸收能力最佳，也就说明屏蔽紫外线的性能最好，薄膜对于吸收紫外线的能力较本征有很大的提高，这是因为不同波段的紫外线对不同的纳米薄膜的穿透力不同，而将ZnO和TiO2复合后可弥补不足，综合优点，进而提高对紫外线的屏蔽作用.可见光区相对来说变化较大，TiO2体现出较强的吸收能力，总体来说层数为两层的复合薄膜在紫外-可见光的吸收率较强，说明ZnO涂于表面，界面光生载流子的潜伏抑制了电子和空穴的复合，提高迁移率，分析结果与表面形貌一致，0.45 mol/L/0.55 mol/L的ZnO/TiO2组合薄膜较好.

图4 复合薄膜的紫外-可见光光图谱

2.4 薄膜禁带宽度分析

图5是复合薄膜的禁带宽度图.利用Origin软件作出曲线图，于拐点处做切线，延长至横轴，其交点处即为禁带宽度的值.

图5 复合薄膜的禁带宽度图

A1～A4、B1样品对应的禁带宽度值分别为3.60、3.39、3.43、3.43和3.44 eV.将ZnO和TiO2薄膜复合后，会产生一个新的杂质能级，电子跃迁时能量增加，载流子迁移速度降低，禁带宽度相对变大.在复合薄膜中样品A2的禁带宽度值最低，说明浓度和层数对复合薄膜的光学性能都有影响，使得样品的导带和价带同时发生了下移，导致能级的简并度变低，最终禁带宽度变小.

4 结 论

本实验采用溶胶凝胶法(Sol-Gel)在最佳工艺的基础上，将ZnO、TiO2进行分层涂覆，制备出多层复合薄膜，与本征TiO2进行比较，分析相关性能的改善，结构显示除了(101)衍射峰的存在，(004)衍射峰也出现且高度较高，当浓度对应为0.45 mol/L/0.55 mol/L的ZnO/TiO2生长出的薄膜质量较好，而在此浓度的基础进一步叠加一层TiO2凝胶后，制备的薄膜出现凹凸不平的细纹，紫外-可见光的吸光度也没有两层薄膜光学性能好，相较于本征的TiO2，双层复合薄膜的吸光度较高.而复合后能级变化直接影响了禁带宽度，导致薄膜禁带宽度变大其，禁带宽度值为3.39 eV.而TiO2/ZnO/TiO2三层复合薄膜与最佳ZnO/TiO2双层复合薄膜进行比较，禁带宽度值变大，(101)衍射峰有所下降，说明叠涂层数太多，反而影响了薄膜的生长.