单组份水性石墨烯/环氧丙烯酸涂料的制备及其性能研究

徐芸莉，张鑫，陈汉彬，张雪芹，吴成国，裴克梅

（1.浙江省产品质量安全科学研究院，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大学化学系，浙江 杭州 310018；3.中国新型建材设计研究院有限公司，浙江 杭州 310022；4.陆军工程大学，江苏 南京 211011）

0 引言

环氧树脂具有化学耐腐蚀性和粘附性优良、收缩率和价格低等优点。但环氧树脂本身具有脆性，普通固化过程会降低其硬度和耐腐蚀性能，需进行结构改性方可获得理想的物理化学性能。一般来说，可采用软硬单体、热塑性聚合物、合成橡胶和纳米材料来改性环氧树脂可获得理想的性能[1-2]。

石墨烯具有独特的二维片层结构、良好的物理和化学稳定性、表面性质、吸附特性和限域效应，可极大地提高涂料的防腐性能和物理性能等，同时可赋予传统环氧防腐涂料所不具备的部分特殊功能[3-4]。有关石墨烯基防腐涂料的研究非常活跃，但是还存在以下两方面问题：一方面，一般以石墨烯为填料，其添加量有限；另一方面，石墨烯的分散性不好[5-7]。由于理论上石墨烯结构完整、表面惰性、易团聚，很难与聚合物结合，所以石墨烯功能化改性是解决其应用瓶颈的关键。

双酚A 环氧树脂具有多苯环结构单元，石墨烯表面存在大量的离域π 电子，大量离域π 电子还可以使其通过π-π堆叠作用吸附含有芳环结构的分子或π 电子共轭性较强的分子，因此，从理论上石墨烯和双酚A 环氧树脂具有优异的相容性。环氧-丙烯酸杂化乳液集合了环氧树脂和丙烯酸酯树脂的优点，在实际应用领域具有十分突出的优势，因此一直是学术界和产业界关注的重要乳液类型[8-10]。但环氧-丙烯酸杂化乳液因为稳定性欠佳的问题，成为产业界的痛点和学术界的研究热点[11]。WANG 等[12]采用油溶性引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）和水溶性引发剂过硫酸铵（APS）合成了环氧树脂含量70%的环氧-丙烯酸杂化乳液，但是由于没有考虑环氧基与羧基的酯化反应，乳液的贮存期偏短。KAWAHARA 等[13]采用半连续乳液聚合法和微乳液聚合法制得环氧-丙烯酸杂化聚合物乳液，研究表明，环氧树脂上的环氧基团比丙烯酸缩水甘油醚（GMA）的环氧基团反应活性低，反应过程中环氧树脂上的环氧基团保留率接近100%。GUO 等[14]研究发现，环氧-丙烯酸乳液的合成过程中各因素对凝胶率影响的顺序为：环氧树脂＞乳化剂＞引发剂＞N-羟甲基丙烯酰胺＞甲基丙烯酸甲酯。

本研究将石墨烯分散体与实验室自制的单组分环氧丙烯酸杂化乳液复合，优化制备了一种性能优异的单组份水性石墨烯/环氧丙烯酸防腐涂料，表征了所用石墨烯分散体和所制备涂层分子结构和微观形貌，并对涂层的成膜性能和防腐性能进行了测试。

1 实验

1.1 主要原材料和仪器

环氧树脂E51、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基异冰片酯、丙烯酸丁酯：工业级，杭州米克化工科技有限公司；碳酸氢钠、25%浓氨水、过硫酸钾、过硫酸铵：化学纯，杭州米克化工科技有限公司；石墨烯分散体：粒径约100 μm，固含量为11%，苏州格瑞丰纳米科技有限公司；反应型乳化剂：L-658，工业级，佛山市昭景环保科技有限公司；去离子水：自制。

傅立叶变换红外光谱仪：FT-IR，Avater370 型，美国Nicolet 仪器公司；透射式电子显微镜：JEM-2100 型，日本电子；扫描式电子显微镜：JSM-5610LV 型，日本电子；超声波振荡器：ZL3-120A 型，上海左乐仪器有限公司；Zeta 电位分析仪：ZetaProbe 型，美国Colloidal Dynamics 公司。

1.2 涂料制备方法

1.2.1 单组份水性环氧丙烯酸酯杂化乳液的合成

将丙烯酸、苯乙烯、甲基异冰片酯、丙烯酸丁酯单体混合制备混合单体溶液。按45%固含量进行乳液配方设计，将配方量的乳化剂、pH 缓冲剂碳酸氢钠、去离子水和部分混合单体及环氧树脂混合物加入到四口反应瓶中，搅拌升温至70℃，加入少量引发剂，继续升温至82 ℃开始滴加剩余的单体及环氧树脂混合物和引发剂水溶液，2.5 h 滴加完后，保温反应2 h，降温至40 ℃，用氨水调节pH 值至7～8，出料。乳液的合成配方如表1 所示，其合成原理如图1 所示。

图1 环氧丙烯酸酯杂化乳液的合成原理

1.2.2 单组份水性石墨烯/环氧丙烯酸涂料的制备

石墨烯水分散体以不同的质量分数加入到单组份水性环氧丙烯酸杂化乳液中进行复合，采用电动搅拌机以400～500 r/min 搅拌20 min，并用去离子水调节涂料固含量至30%。

1.3 测试与表征

（1）红外光谱分析：采用红外光谱表征石墨烯和环氧-丙烯酸酯杂化乳液的分子结构。

（2）透射电子显微镜分析：采用透射式电子显微镜观察石墨烯分散液的微观形貌。

（3）场发射扫描电子显微镜分析：采用场发射扫描电子显微镜观察涂层截面的微观形貌。

（4）乳液粒径分析：采用Zeta 电位分析仪测试环氧-丙烯酸酯杂化乳液的粒径及其分布。

（5）乳液性能测试：环氧值按GB/T 1677—2008《增塑剂环氧值的测定》中的盐酸-丙酮法进行测试；羟基含量按照Boehm 滴定法进行；热稳定性按GB/T 6753.3—1986《涂料贮存稳定性试验方法》进行测试。

（6）涂膜性能测试：打磨马口铁板按照GB/T 1727—1992《漆膜一般制备法》进行；涂膜柔韧性按照GB/T 1731—1993《漆膜柔韧性测定法》进行测试；涂膜耐冲击性按照GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》进行测试；涂膜附着力按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》进行测试；涂膜耐水性按照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》进行测试；涂膜硬度按照GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试；涂膜干燥性能按照GB/T 1728—1979（1989）《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》进行测试；涂膜耐盐水性通过浸泡3.5%NaCl 进行测试评价；涂膜耐碱性通过浸泡10%NaOH 进行测试评价。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯分散体的结构及形貌

将石墨烯分散体烘干后进行红外光谱和扫描电镜分析，结果分别见图2、图3。

图2 石墨烯分散体的红外光谱

由图2 可见，在3425 cm-1和1390 cm-1处有强吸收峰。3425 cm-1为羟基吸收峰，1630 cm-1处为石墨烯的C=C 双键振动峰。表明该石墨烯分散体含有大量的羟基亲水基团，使其容易与水分子间形成氢键，从而能高效分散于水中。

由图3 可见，石墨烯分散体的粒径约为150 um 左右，呈现明显的片层结构，且片层很薄，片层部分有一定程度的叠加。

图3 石墨烯分散体的微观形貌

2.2 环氧丙烯酸酯杂化乳液的结构及性能分析

2.2.1 红外光谱分析（见图4）

图4 环氧树脂E51 和环氧丙烯酸酯杂化乳液的红外光谱

由图4 可见，916 cm-1处为环氧基的特征峰，该峰的强弱反映了环氧基的保留程度，3425 cm-1处为羟基吸收峰，反映体系中羟基组分的含量。红外分析表明，在杂化乳液合成过程中基本不消耗环氧基团，并引入了一定量的羟基。

2.2.2 粒径分析

乳液中聚合物分子以乳胶粒的形式分散在水中。乳液的粒径大小及分布是乳液体系的重要技术指标，其特征决定乳液的颜色、光泽、粘结力等。聚合物乳液一般为乳白色或蓝白色。一般来说，乳液粒径小于40 nm 时体系是透明的，小于100 nm 的乳液体系是半透明的，粒径位于100～250 nm 之间时乳液呈蓝白色，粒径大于250 nm 时乳液呈乳白色。环氧丙烯酸杂化乳液的粒径及其分布如图5 所示。

图5 环氧丙烯酸酯杂化乳液的粒径及其分布

由图5 可知，合成环氧丙烯酸杂化乳液的粒径为45 nm左右，是纳米级乳液，其PDI 为0.386。

2.2.3 乳液的性能（见表2）

由表2 可见，所合成的环氧丙烯酸杂化乳液为半透明纳米级乳液，乳液峰值粒径在45 nm 左右；该乳液含有一定数量的环氧基和羟基，环氧值为0.1 mol/100g，羟基含量为2.6%，乳液在50 ℃下30 d 不分层，具有优异的热贮存稳定性；同时乳液的表干为2 h、实干时间为24 h，具有优异的常温自干性能。

表2 环氧丙烯酸杂化乳液的主要技术性能

2.3 石墨烯分散体用量对涂料性能的影响

分别将1%、5%、10%、15%、20%和25%（按占环氧丙烯酸杂化乳液的质量百分数计）的石墨烯分散体与环氧-丙烯酸杂化乳液在常温下分散均匀，加水调节固含量至30%。采用100 μm 线棒涂布器在打磨后的马口铁上进行涂布，将涂布好的涂层样板放置于标准状态[温度（23±2）℃，湿度（50±5）%]下12 d 后进行性能测试，干膜厚为30 μm，测试结果如表3所示。

表3 单组份水性石墨烯/环氧丙烯酸涂料的性能

从表3 可见，随石墨烯分散体用量的增加，涂层的性能变化规律为：涂层的干燥时间、耐冲击性、柔韧性和附着力基本不变；涂膜硬度显著增加，当石墨烯分散体用量为乳液质量的10～15%左右时，此时涂膜的硬度高达4H；涂膜的耐水性能和耐腐蚀性能明显提高。

图6 为石墨烯分散体用量为15%时单组份石墨烯/环氧丙烯酸涂层表面及断面的微观形貌。

图6 单组份石墨烯/环氧丙烯酸涂层表面及断面的扫描电镜照片

由图6 可以看出，涂层中石墨烯分散均匀，涂层中存在明显的石墨烯片层结构。

3 结 语

（1）采用丙烯酸对环氧树脂进行改性，制备了一种单组份纳米级环氧丙烯酸杂化乳液。该乳液兼具环氧树脂和丙烯酸酯树脂的优点，其环氧值为0.1 mol/100 g、羟基含量为2.6%，表干2 h，实干时间24 h，50 ℃下贮存30 d 不分层，具有优异的常温自干成膜性能和热贮存稳定性。

（2）采用石墨烯分散体与环氧丙烯酸杂化乳液复配制备了单组份水性石墨烯/环氧丙烯酸涂料。试验结果表明，石墨烯分散体可显著提高涂层的硬度和防腐蚀性能，当石墨烯分散体（固含量11%）用量为环氧丙烯酸酯杂化乳液质量的10%～15%时，涂层硬度达到4H，耐冲击性为50 cm，附着力为0 级，耐T 弯为2 mm，耐水性和耐3.5%盐水为14 d 无变化。