基于改进锂离子电池正负极材料的研究及未来展望

郑康胜 杨睿文 蒋雪

摘要：目前，锂离子电池因具有能量密度高、使用寿命长等性能，成为电池领域研究的热点。本文着重介绍了锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料，以及负极材料包括碳基负极、钛酸锂、硅基负极，概述了各自的性能、优劣点和改性研究的方法。最后，指出了在市场竞争下锂离子电池材料的发展方向以及对未来进行了展望。

关键词：锂离子电池;正极材料;负极材料

当前，“绿色发展”、“可持续发展”战略深化到了社会各个产业中，锂离子电池因具有诸多优良的性能，如对环境污染小、能量密度高、循环寿命长等，使其在新型电子产品与设备、新能源电动汽车等领域上的应用前景具有很强的吸引力。但电池的能量密度不足、安全性不高和温度稳定性差等不足因素存在，无法满足锂离子电池应用地进一步发展需求。然而，锂离子电池的能量密度主要取决于锂离子电池正极材料的能量密度，可见正极材料在锂离子电池化学体系中起着尤为重要的作用，其中市场上应用较为广泛的锂离子电池正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料。在锂离子电池负极材料的研究方面，经过许多年的研究发展，石墨负极材料的容量已接近其理论容量。在研究领域上，锂离子电池负极材料以碳基负极、钛酸锂、硅基负极为主要研究对象。随着技术的进步，发展具有能量密度高和倍率性能好的正负极材料对于锂离子电池产业的进一步发展至关重要[1-3]。

一、正极材料的特点

1.1钴酸锂

钴酸锂具有层状结构，其能量密度较高、稳定性较好。因此，在早期电池产业发展已大规模应用，现仍是3C科技产品的主要正极材料之一。其通过Co原子与O原子的结合形成八面体CoO6;其中Li+与八面体CoO6结构中的O结合形成了八面体LiO6。钴酸锂理论比容量高达274mAh/g以及工作电压可达4.2V。然而，在高电压下，钴酸锂材料结构表现不稳定以及易与液态电解液发生氧化反应，难以达到高电压的稳定循环和在温度较高下会引发燃烧甚至爆炸[4]。这些年来，研究者们主要是采用对材料掺杂和表面包覆对材料进行改性，来提高了材料高电压的比容量和循环性能。Feng[5]等通过优化后的固相-球磨-烧结法制备了高性能的钴酸锂。Mou[6]等人是通过双元共掺杂，在保证钴酸锂（LiCoO2）稳定工作于高截止电压的前提下，通过降低LiCoO2中的Li+扩散，实现了4.5V高电压下LiCoO2正极材料在放电比容量、倍率性能和循环稳定性等方面的有效提升。Zhang[7]选取了Ti、Mg、Al元素对材料进行了表面及体相掺杂处理，实验显示了三种元素对材料的性能有着不同的提升。还发现了三種元素掺杂对材料性能的影响可以相互叠加，并不相互排斥，提高材料在高电压循环下的稳定性。

1.2锰酸锂

锰酸锂具有面心立方结构，在充放电工作过程能实现锂离子的快速脱嵌。但是，锰酸锂材料存在高温循环性能很差以及电池容量衰减的问题[8]。目前，不少研究者针对存在的问题的处理方法有通过氧化物包覆，来减少材料与电解液之间的反应的方法;也有采用金属阳离子掺杂。例如，Yao[9]等通过在尖晶石晶粒表面形成了独特的网络状包覆层，减少了活性物质和有机电解液之间的直接接触却不影响锂离子扩散，显著提升了锰酸锂的高温电化学性能。Wu[10]对锰酸锂材料进行铝离子掺杂，结果表明了锰酸锂正极材料的容量降低，但铝离子可能取代锰离子，不仅引起材料晶胞体积的收缩，而且降低Mn3+含量，从而达到减缓尖晶石锰酸锂的Jahn-Teller效应的目的，来提高循环性能。

1.3磷酸铁锂

磷酸铁锂结构是有序的橄榄石型，保证了锂离子脱嵌过程前后Li+结构的稳定性。其结构特点具有一定优势、循环性好以及锂离子循环后容量衰减缓慢，是3C产品、电动汽车等领域较理想的电池材料之一。然而不足的方面是存在较低的电子导电率，这就极大地降低了电池的整体性能，追求磷酸铁锂材料广泛应用必须提高材料的电子导电率，进而提高锂电池的能量密度。因此，通过采用导电剂表面包覆以及金属阳离子掺杂是进一步发展磷酸铁锂材料的有效手段。例如，Yang[11]等人则采用高分子网络凝胶法制备了碳包覆的具有类球型的磷酸铁锂正极材料，能够综合提高磷酸铁锂材料的电化学性能。

1.4三元材料

镍钴锰酸锂相比钴酸锂，安全性更高，其为六方层状空间结构，能量密度高，稳定性好，但三元材料会因Li+的脱出导致了结构的塌陷，比实际容量只能达到180～220mAh/g，表面在空气中易氧化变得不稳定，使得存在高电压下循环稳定性差、电压衰减严重、安全性差等问题而发展受限[12]。针对上述的明显缺陷，将对三元材料的改性实验，其中包覆改性是改善高镍三元材料最有效的方式。李[13]通过TiO2/C复合层对高镍三元材料进行包覆改性，证明了其复合包覆改性可以起到隔绝电池材料与电解液的直接接触，提高材料的稳定性，另一方面碳层提高了导电性，复合包覆层起到协同增效的作用，综合提高了高镍三元材料的电化学性能。

二、负极材料的特点

2.1碳基负极

石墨材料是当前主流的负极材料，主要是因为其较高的导电性以及资源丰富、价格低廉等优点。但是石墨材料明显的缺点是倍率性能差，这是由于石墨材料本身的结构特征导致的。石墨材料是层状结构、具有各向异性的特征，这就导致了石墨材料在大电流充放电过程中锂离子的扩散困难，使得石墨材料的倍率性能差[14]。李[15]等对石墨材料进行氮掺杂处理，所得到的结果是在恒流充放电1000次之后，容量保持率达到88%以上，这与未掺杂的石墨材料相比，效果极为显著。而相比掺杂，Li[16]利用聚苯胺包覆先处理的石墨烯（r-GO/Fe3O4）复合材料，与单纯的石墨负极相比，实验表现出更高的比容量及更优良的循环性能。同样是采用包覆改性，Sun[17]是将酚醛树脂包覆石墨后再进行液相氧化改性，实验结果不仅提高了石墨材料的比容量，还使得循环稳定性得到改善。

2.2钛酸锂

对于Li+的扩散系数而言，钛酸锂是要比石墨材料大得多，其次具有“零应变”结构特性、理论比容量也相对较大以及不发生析锂等性能。从这些优点的性能出发，钛酸锂无疑是一种具有未来发展潜力较大的锂离子电池负极材料[18]。即使锂离子电池在高倍率下工作，充放电的安全性也可以有很好的保证。不过，钛酸锂是绝缘体材料，表现出容量衰减快、倍率性能较差的缺点。目前大多数报道是针对材料进行掺杂改性，来改善材料的倍率性能。例如，Yu[19]是对钛酸锂材料进行了元素掺杂。首先，掺杂了Co的材料在0.5C下，首次放电比容量为220mAh/g，循环300次后容量仍保持在 169.4mAh/g。而掺杂了Nb的材料，则在0.5C下，首次放电比容量为186.5mAh/g，循环300次后放电容量仍保持在163.4mAh/g。结果表明，Co2+和Nb5+的掺杂可以改善钛酸锂的电化学性能。

2.3硅碳负极

硅碳负极是满足当前市场发展需求的产物，相比于碳基材料和钛酸锂具有较高较好的电池性能，被许多高技术产品应用。但是硅碳负极的商业化成本高以及循环稳定性不佳的问题也一直备受关注和专研，学者们的研究主要朝着通过新工艺来降低生产成本和提高循环稳定性方面。例如，Su[20]是采用静电纺丝法制备自支撑硅碳纳米纤维复合材料，该材料将自支撑、碳包覆和纳米化等特点很好的结合在一起，表现出高可逆容量、优异的倍率性能、高的库仑效率和良好的循环性能。再者，Lu[21]采用了简单的球磨法和金属诱导化学气相沉积工艺，将碳纳米管与硅负极材料均匀复合，可有效缓解硅的体积效应，提升其电化学动力学性能和循环稳定性，该方法有望在碳硅负极的规模生产上得到应用。

三、总结与展望

随着科技的进步以及市场对高性能电池的需求不断扩大，锂离子电池产业在未来将具有极为辽阔的发展前景。同时，随着技术研究的不断成熟，追求研发具有能量密度高、成本低和循环稳定性好等更佳性能的锂离子电池正负极材料，将是未来的发展方向。在锂离子电池正极材料方面，虽然钴酸锂有一定的优势，但是钴是属于稀贵金属，从成本的角度来看，钴酸锂将会被其他正极材料所代替。锰酸锂电池的成本低、快充性能突出，但锰酸锂电池能量密度低以及循环寿命短是它突出的短板。而在市场竞争中，磷酸铁锂电池、三元材料电池则取得优势地位，主要原因是从成本、能量密度、安全性等因素分析。此外，对三元材料电池进行掺杂和表面改性处理，将是未来非常有前景的正极材料。此外，从锂离子负极材料的性能优劣来看，石墨和钛酸锂的性能难以满足高端锂离子电池的需求。而相比之下，硅碳负极具有高容量等性能，将会有更大的发展潜力和应用前景。对锂离子电池正负极材料进行改性，对整个锂离子电池产业的发展和未来的应用都将具有重要意义。

参考文献：

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[8]喻济兵，裴波，侯旭.锂离子电池正极材料的研究[J].船电技术，2015，35（11）：40-42.DOI：10.13632/j.meee.2015.11.010.

作者简介：

郑康胜（1999-），男，汉族，广东汕头人，江苏大学京江学院本科在读，车辆工程方向。

基金项目：

本文系江苏大学2021年度大学生科研立项项目，项目编号：J20AE0117。