第12届全国大学生化学实验邀请赛有机化学实验试题解析

闫学斌，宋传君，郝新奇，华远照

郑州大学化学学院，郑州 450001

“第12届全国大学生化学实验邀请赛”于2021年7月8-11日在郑州大学举行。该赛事由教育部高等学校化学教育研究中心主办，郑州大学承办。参加的有全国43所高校的129名化学类本科生和200余名化学实验教学教师。邀请赛旨在检验我国高等学校化学实验教学改革的成果，加强交流，总结经验，推动化学实验教学模式、教学内容、教学方法的改革，探索培养创新型化学后备人才的思路、途径和方法。赛事的举办对提高我国高校本科化学实验教学总体水平、推进大学化学实验教学改革起到了很好的促进作用。(有机化学实验试题及评分标准请详见“补充材料”，可通过网站http://www.dxhx.pku.edu.cn免费下载。)

1 命题思路

本届全国大学生化学实验邀请赛有机化学实验竞赛的试题是“L-叔亮氨醇的合成和表征”该实验属于设计实验中的模板反应，即参考成熟的有机反应条件，用几乎相同的实验条件，合成类似的目标化合物[1,2]。试题中合成的目标产物“L-叔亮氨醇”和参考文献中的“L-缬氨醇”都是邻氨基醇类化合物，常用于不对称合成研究[3,4]。在通常条件下，还原羧酸类化合物的经典试剂是硼烷，硼氢化钠不能还原羧酸类化合物。本实验通过加入单质碘，完成硼氢化钠向硼烷的转化[5]，从而在温和条件下，实现硼氢化钠高效还原氨基酸合成氨基醇类化合物。通过减压蒸馏纯化目标产物，并采用气相色谱完成产物纯度的测定。这是一个涵盖有机合成与仪器分析表征的综合实验。

反应方程式如下：

这个实验要求学生：(1)依据参考文献报道的L-缬氨醇的制备方法，设计L-叔亮氨醇的制备方法；(2)能够利用减压蒸馏的方法分离纯化有机合成反应的目标产物；(3)能够利用气相色谱完成产物纯度的测定，具有纯度的基本概念[6]；(4)了解分析表征纯净有机物的仪器方法，如核磁共振(NMR)等。

总之，本实验试题命题思路是：希望通过实验考查学生基本有机化学实验技能和相关基础理论知识的掌握，重点考查学生是否能够利用减压蒸馏分离纯化目标有机物，采用气相色谱进行纯度测定，是否对有机物结构表征常用的谱学方法NMR有一定的了解。

2 试题分析

试题中合成的目标化合物是氨基醇类化合物，反应属于氨基酸的还原反应。试题包括L-叔亮氨醇的合成及纯化、使用气相色谱进行目标产物纯度测定两项内容。其中涉及的实验基本操作包括：碘溶液的配制与滴加、回流、蒸馏、分液、洗涤、干燥、过滤、减压蒸馏等，最后使用气相色谱进行纯度测定，其中包括学习色谱工作站的操作说明和样品测试的相关操作。

试题要求根据目标分子类似物的合成方法去完成目标分子的合成，要求学生理解反应过程，清楚反应中各试剂的摩尔比，明白两个反应中原料的分子量差异所导致的相应试剂量的变化，这样才能计算出正确的试剂用量。实验过程中涉及的很多步骤都需要学生仔细思考，并结合观察到的实验现象进行正确合理的操作，考查学生对实验操作技能的掌握和利用所学知识解决实际问题的能力。

在L-叔亮氨醇的表征部分，检验考生对分析仪器相关理论的掌握及应用情况。提供标准品的1H-NMR和13C-NMR及DEPT135谱图，考查考生对核磁基础知识的掌握和利用相关知识进行谱图解析的能力。另外考查学生对色谱归一化法理论知识的理解。最后，结合实验操作内容，提出了两道思考题考查学生对实验机理和实验操作的理解。

3 成绩分析

有机化学实验试题总分为150分，其中实验操作30分，实验报告50分(包括合成实验记录、核磁谱图解析、气相色谱测试和思考题)，实验结果70分(包括产物质量和纯度)，还设置了一些单独扣分项，直接从实验总分中扣除。表1列出了有机化学实验试题各部分得分情况。

表1 有机化学实验试题各部分的得分情况(共150分)

本试题为模板设计实验，首先要求考生根据类似物的合成方法去设计目标产物的合成实验步骤。虽然这部分内容没纳入评分标准，但考生能否正确制订实验步骤会直接影响最终的实验结果，因而本实验的实验结果分值占比较高。从考生实验情况来看并不理想，在实验准备阶段没有考生申请“实验操作提示”，有考生直接按照文献用量做，也有直接按比例放大量做，说明这些考生没明白两个反应的差异，即原料的分子量差异所导致的对应试剂量的变化，没考虑到反应试剂的摩尔比。还有同学考虑到了两个反应的差异，但试剂用量没有放大。这些情况都说明考生没有透彻理解试题。就本实验来说，如果后期能正确操作，这几种情况在实验结束时都可以获得产品，但投料量对获得产物的质量影响较大。

实验包括目标产物合成及纯化与纯度测定两部分。合成操作包括碘溶液的配制与滴加、回流、蒸馏、分液、洗涤、干燥、过滤、减压蒸馏等基本操作。从评卷结果来看，在总分为30的实验操作部分，最高分为29，最低分为5，平均得分为19.6，得分低于18的人数占比33% (表1)。考虑到一些学生有些后处理及纯化部分实验没有完成，导致失去后边操作分，得分情况基本满意。在安全规范、环保意识，包括着装、个人防护、废液和废固的处理、桌面卫生等方面，由于近年来在各个层面不断强调和实验室的要求与提示下，都得到较好的执行。

当然，基础实验操作也存在不规范，如：反应瓶没有用烧瓶夹固定，漏斗活塞不涂凡士林、不检验是否漏液，溶解碘不密闭容器，蒸馏装置蒸馏头和冷凝管连接不紧密，分液时没有打开分液漏斗上面的活塞通大气等。

最典型的是蒸馏和洗涤操作。从操作环节上看，每个动作都完成了，但是操作细节方面瑕疵很多，并且对实验结果影响很大，而本次实验成绩总体得分较低的原因也在这里。由于反应所用溶剂都能与水互溶，且产物在水中有一定的溶解度，在蒸馏时残留溶剂量的多少直接影响到分液的效果。较多考生实验期间考虑不够周全，为防止反应体系蒸干而残留溶剂较多，导致分液时不能分层。在这里我们提供了补救方案，提供50 mL二氯甲烷进行萃取。通过萃取操作，绝大部分考生可以实现分层，但会发生乳化情况，需要静置较长时间。有些考生急于分离，或直接损失产品、或因有机相含水较多用更多的干燥剂干燥，都会造成损失。而在洗涤过程中，大部分考生都犯了相似的错误，分液后的有机层量不多，且依然含有水溶性溶剂，但考生却使用大量的食盐水洗涤，最多的用到200 mL以上，至此，有些考生不得不终止合成部分实验。这些错误说明除了操作规范性有待提高之外，还要提高学生对试剂理化性质的重视，实验过程中需要多多思考，学会分析每种试剂用量可能给实验结果带来的影响。

在减压蒸馏环节，有较多考生对减压蒸馏的仪器和操作不熟悉。本实验反应简单，副反应少，产物单一，在蒸馏过程中根据馏分稳定温度来判断产物相对简单。但从实验结果来看并不理想，其中除分液和洗涤操作所导致产物损失外，学生对按照温度范围来判断馏分也把握得不好。在产品收集的细节上，有个别考生处理较好，能考虑到冷凝管中的残留会对小量反应结果造成大的影响，尽量做到“颗粒归仓”。在合成实验部分有两位考生失败重做，还有7位考生没有完成合成实验。虽然大部分考生完成了合成实验，但很遗憾，因为很多考生后处理失误较多，产物太少，最终收集得到产品的有15位考生，只有1位考生获得目标产物质量在1克以上。

实验报告总分为50，主要包括合成实验现象记录和结果分析、核磁谱图解析、气相色谱测试和思考题。从表1可以看出，得分低于30的人数占比84%。最高分为34，最低分为9，平均得分为23.3，情况不容乐观。合成实验现象记录和结果分析以及气相色谱测试两部分得分较高，核磁谱图解析次之，思考题最差。

合成实验都能及时准确记录现象和数据，说明在平时实验教学中强调的多，学生养成了较好的记录习惯。但在产率计算方面，很多考生只是用产品重量除以理论重量，而忽略了纯度的因素，说明平时较少进行纯度的测定，产率计算中很少考虑纯度的影响。

在气相色谱纯度测定中，将样品配制成相同浓度的溶液，然后在优化条件下，测定主成分的峰面积。样品的峰面积进行归一化处理，作为色谱部分成绩。没有目标产物的考生使用标准样测试。有15位考生测试自己制备的样品，只有1位考生纯度达到95%上，5位考生样品中不含目标产物，其他考生样品纯度都低于50%。气相色谱的操作相对简单，学生掌握情况较好。从表1实验报告(气相)可以看出，总分8的气相操作，得分低于5的人数占比30%。个别考生不熟练，也有考生因疫情原因，还没有学习仪器分析实验。有关归一化理论知识的掌握不容乐观，有近一半的考生没有回答正确。

在核磁知识方面，核磁氢谱解析是对本科生的基本要求，分值占比较高，碳谱的解析难度较高，分值占比也低。从考生答题来看，对氢谱(图1)解析的掌握并不好，仍有较多考生将活泼氢归属错误。另外，在书写的格式上不够规范，说明考生较少参与有机合成相关的科研项目，或只是参与了实验部分，没有对文献深入学习，不了解数据表征的正确格式。对核磁碳谱(图2)的解析难度较大，特别是对δ62.5和δ61.7的两个碳解析，虽然通常条件下，与氧相连碳的化学位移值比与氮相连碳的要大，因为两个数据差异太小，需要参考DEPT135谱(图3)才能做出准确归属，没学习过DEPT谱的考生不知道其在结构解析中的作用，会影响最终的判断。

图1 产物1H NMR谱图

图2 产物13C NMR谱图

图3 产物DEPT135谱图

思考题第1题是对反应机理的推断，基础有机化学中用硼烷还原羧酸是经典的方法，而硼氢化钠不能还原羧酸。如果考生对这部分内容掌握得好，就容易想到碘的作用是与硼氢化钠反应生成硼烷。第2题是实验后处理的操作，同样要理解反应机理和硼氢化钠还原的通用后处理操作。甲醇的作用是分解过量硼氢化钠，淬灭反应；而氢氧化钠是分解羧酸与硼烷反应后生成的硼酸酯类，释放出目标分子氨基醇。从考生的答题情况看，大多数考生都没有回答正确。第1题只有一位考生回答正确，第2题中甲醇的作用也只有8位考生回答正确。

实验结果的70分包括产物质量60分和产品纯度10分。从表1可以看出，产品质量得分30以上的人数占比只有5%，产品纯度的成绩分布和产品质量相同。由于产率受投料量、反应过程、后处理、纯化等操作影响，特别是前面已经提到的蒸馏和洗涤操作对其影响很大。最后完成反应的考生有36人，占比84%；拿到产品的考生15人，占比35%，其中有5位考生的样品经测试不含目标产物。产物质量和纯度都较好的只有1位考生，另一位考生产物质量较多，但纯度不高。其余考生的样品量和纯度都较差，导致实验结果分较低。说明在实验过程中必须每一步都认真思考，规范操作，才能取得较好的成绩。要实现这些目标，考生还需要继续加强理论知识和实验技能学习。

另外，由于实验操作分值占比较小，实验结果分值占比较大，对实验结果影响较大的部分设置了单独扣分项，直接从实验总分中扣除，包括索取原料和实验操作提示等情况。

实验总得分综合考虑了各部分的成绩以及单独扣分项，最终有机化学实验总成绩最高为129，最低为28，平均为56.2，总体得分偏低。

4 实验总结

作为竞赛试题必须要体现差异性，因此本实验选取了设计实验中入门类型的模板反应，它要求学生能在理解实验过程的基础上完成实验，同时要掌握当前有机化学研究中常用的合成技术，这也是当前大学有机化学实验教学向科研训练的过渡环节，总体难度比较大。试题所涉及的反应虽然在理论上并不陌生，但其中的实验后处理操作在本科阶段接触较少。核磁解析中的DEPT谱可能大多数学生都没有学过，因此对于参赛的大三学生来说，本实验要求是比较高的。这可能是造成本次竞赛成绩不理想的重要因素。

有机实验教学的目的是训练学生掌握有机化学实验的基本技能，培养学生认真观察实验现象，培养科学思维方法，使学生具有分析问题和解决实验中所遇到问题的基本能力，最终目的是要培养学生的科研素养。现在高校都开展了大学生创新创业训练项目，很多学生都参与其中，还有一些优秀的学生已经参与到一些前沿的科研项目之中。因此，在当前本科有机化学实验教学中，除了常规基本操作训练以外，还要推进与科研接轨的实验技术的引入。