Ag-PANI/BiOI光催化剂湿法脱除气态单质汞

刘艳雯,张倩倩*,张安超**,李成伟,代冰洁,梅艳阳,张 森,苏 胜,向 军

Ag-PANI/BiOI光催化剂湿法脱除气态单质汞

刘艳雯1,张倩倩1*,张安超1**,李成伟1,代冰洁1,梅艳阳1,张 森1,苏 胜2,向 军2

(1.河南理工大学机械与动力工程学院,河南 焦作 454000；2.华中科技大学,煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074)

采用原位光还原和简易化学吸附法制备出新型的三元Ag负载聚苯胺/碘氧化铋(PANI/BiOI)系列光催化剂,在模拟烟气条件下考察了光催化剂的脱汞性能,研究了Ag负载量、反应温度和烟气成分等对脱汞活性的影响,采用N2吸附-脱附、XRD、TEM、XPS、DRS等技术对光催化剂的物理化学属性进行表征.结果表明:添加PANI后,光催化剂的Hg0去除性能大幅提升.负载4wt%的Ag后,Ag(4%)PANI/BiOI具有约98%的脱汞性能.无机阴离子NO3−、Cl−和SO42−对光催化剂脱汞性能的抑制作用较小,但CO32−对光催化剂的活性抑制作用较大,脱汞效率明显下降至82%.与PANI/BiOI相比,Ag(4%)PANI/BiOI的比表面积和总孔容增大,表明Ag纳米颗粒高度分散在PANI/BiOI的表面.Ag-PANI/BiOI显示出较强的光吸收能力.Ag纳米颗粒的添加能显著增强PANI/BiOI表面e−-h+对的有效分离.光催化剂高效脱汞的原因在于PANI、BiOI之间良好的带隙匹配和Ag纳米颗粒的表面等离子体共振(SPR)效应.

聚苯胺；碘氧化铋；光催化剂；湿法；单质汞脱除

汞作为一种主要的空气污染物,具有强毒性、易挥发性、生物富集性和迁移性等属性,已对人类生态构成了严重威胁.燃煤电厂被认为是汞排放的主要来源之一[1].中国作为世界上最大的煤炭生产国和消费国,汞排放量居全球首位[2].燃煤烟气中的汞主要以单质汞(Hg0)、二价汞(Hg2+)以及颗粒态汞(Hgp)3种形式存在[3].Hg0由于其高挥发性、不溶性、化学稳定性等特点,不易被现有的烟气污染治理设备脱除[4].因此,将Hg0转化为Hg2+将极大地降低电厂烟气汞排放量并且成为解决日益严重的汞问题的关键[5].

近年来,湿法脱汞技术的研究较多.其中,高级氧化工艺(AOPs)由于反应条件温和、氧化能力强、能产生强氧化能力的自由基等特点具有巨大的发展潜力.作为AOPs的一种,基于可见光的光催化氧化技术受到重点关注.在各种光催化剂中,碘氧化铋(BiOI)因其特殊的层状结构、适宜的禁带宽度和较高的稳定性,被广泛用于光降解污染物[6-7].但在可见光照射下,BiOI的电子一空穴(e−-h+)对容易复合,使得其光催化活性大大降低[8].将2种半导体材料结合形成半导体/半导体异质结可增强其光催化氧化性能[9].另外,通过掺杂贵金属亦可以增强光催化剂的活性.而在Au、Ag、Pt等贵金属中,价格便宜、稳定性高、光催化能力强为特点的银基光催化剂具有极大的应用前景[10-11].通过水热法制备的Ag/ZnO纳米复合材料可大幅提高对污染物的降解性能[11].采用光还原沉积法将纳米Ag颗粒成功负载至g-C3N4表面,在可见光下降解罗丹明的效率为单一g-C3N4的7倍[12].

聚苯胺(PANI)作为一种高分子化合物,其光学性质比较特殊.大量的共轭p电子聚集在其分子主链上,在强光的作用下价带中的电子会跃迁至导带,产生e−-h+对.如今,PANI已被广泛用来修饰其他半导体,在可见光照射下充当有效的电子供体[13].例如,PANI/SnO2[14]、PANI/TiO2[15]、PANI/ Bi12O17Cl[16]等.此外,一些研究报道的BiVO4/ Ag3PO4/PANI[17]、PANI/BiOBr/ZnFe2O4[18]复合光催化剂均可用于降解污染物,并且较于相匹配的单一催化剂具有增强的光催化性能.因此,使用PANI对BiOI进行改性是提高可见光利用率和光电荷分离效率的一种有前景的方法.

本文采用原位光还原和简易化学吸附法制备出Ag负载PANI掺杂BiOI复合材料光催化剂,在湿法光催化装置上研究光催化氧化湿法脱除气态Hg0的性能,结合多种表征手段,探究催化剂在可见光下的高效脱汞反应机理,以期为高效低廉的燃煤烟气脱汞催化剂的开发及推广提供参考.

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

PANI的制备:取5.705g过硫酸铵溶解在50mL去离子水中,逐滴加入2.328g苯胺单体溶液,在室温下搅拌4h.然后静置24h,得到黑绿色的沉淀,最后用乙醇和水混合物洗涤沉淀物数次,在真空中60℃烘干12h,即得到PANI材料.

PANI/BiOI催化剂的制备:取0.09g PANI分散在200mL四氢呋喃溶液中.将0.9g BiOI粉末置于上述溶液中(BiOI样品的制备方法见文献[8]),搅拌24h,用乙醇和水溶液洗涤数次,置于烘箱中80℃烘干,筛分至100目,即得到PANI/BiOI催化剂.

Ag-PANI/BiOI系列光催化剂的制备:首先,将2g PANI/BiOI和0.032g AgNO3分散在200mL含有10mL HCOOH的水溶液中,超声处理30min,使其形成悬浮液;然后在机械搅拌的情况下,用60W高压汞灯照射此悬浮液2h,将Ag+还原为Ag0纳米颗粒并均匀负载于PANI/BiOI表面.最后,将沉淀物用乙醇和水的混合溶液洗涤数次,置于烘箱中60℃烘干,筛分至100目,即得到Ag(1%)PANI/BiOI,其中1%为Ag与PANI/BiOI的质量分数.另外,改变AgNO3的质量分别制备出Ag(=2%、4%、6%、8%、10%)PANI/BiOI光催化剂.

1.2 光催化剂性能评价

光催化剂的活性测试在自制小型实验台上完成,主要包括模拟烟气源、光催化反应装置、气体检测装置以及尾气吸收装置等.设备的具体介绍和实验方法见文献[19].N2、O2和CO2为基本烟气成分,N2为平衡气,后2种气体含量分别为6%与12%.模拟烟气的总流量、反应溶液体积和光催化剂用量分别为1.5L/min、1.0L和0.2g,汞的初始含量(in)约为55μg/m3.实验所用光源为商用11W荧光灯,采用Fluorolog-3荧光光谱仪检测荧光灯的波长主要为405,437,547nm的可见光区域,表明本实验所用荧光灯可近似为可见光光源.反应前后Hg0蒸气浓度由汞分析仪器实时监测,光催化剂的脱汞效率(%)由下式计算得到:

式中:in和out分别表示湿法脱汞装置进出口Hg0的质量浓度,μg/m3.

1.3 催化剂的表征

光催化剂的孔隙结构特征测试在Autosorb−iQ型全自动物理吸附分析仪上完成;样品的晶相检测使用D8Advance型X−射线衍射(XRD)仪;光催化剂的透射电镜图像使用JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)完成测试;光催化剂中元素的存在形态由Escalab 250Xi型X−射线光电子能谱(XPS)分析仪测定;光催化剂的紫外−可见光漫反射光谱(DRS)采用U-4100型紫外−可见分光光度计进行测试;样品的光致发光光谱(PL)在FLSP920荧光光谱仪上测试完成;可见光辐照下的活性自由基由ER200-SRC仪器测定,活性自由基的峰强度与其含量成正比.

2 结果与讨论

2.1 脱汞性能分析

由图1可以看出,PANI和BiOI样品的脱汞性能均较差,分别为24%和30%.然而,PANI/BiOI的脱汞效率提升至83%,表明添加PANI后,光催化剂的Hg0去除活性大幅提升.负载Ag纳米颗粒之后,所有Ag()PANI/BiOI系列光催化剂(=1%、2%、4%、6%、8%、10%)的脱汞活性均有较大提升,当Ag含量达到4%时,光催化剂的脱汞效率最高.上述现象可能归因于PANI/BiOI之间合适的带隙匹配和纳米Ag0的SPR效应[20].

由图2(a)可知,无光催化剂时,荧光灯的效率为7%;无荧光灯时,Ag(4%)PANI/BiOI样品的效率约为28%,意味着其单独使用时脱汞性能均较差.然而,但当荧光灯照射和Ag(4%)PANI/BiOI同时使用时,脱汞效率显著提高至98%,意味着荧光灯的存在对Ag(4%)PANI/BiOI样品的高效脱汞极其重要.在荧光灯辐照条件下,脱汞效率维持在98%附近,关闭荧光灯120min内,脱汞效率仅有轻微的降低,继续打开荧光灯,脱汞效率快速回升至最高值,可能是由于光照时反应溶液中产生了较多的活性物种,在黑暗条件下仍然继续参与反应,这可由自由基测试实验得到验证.

图1 Ag负载量对脱汞效率的影响

图2 不同试验条件对Ag(4%)PANI/BiOI脱汞效率的影响

由阿仑尼乌斯方程知,反应温度升高能够降低活化能,进而提高化学反应的速率[21].由图2(b)可以看出,当溶液反应温度为20和40℃时,光催化剂的脱汞效率均较高,分别为98.0%和98.5%.当溶液温度升高至60℃时,光催化剂的脱汞效率下降至约70.0%.说明在可见光催化氧化体系中,存在最佳的反应溶液温度,较高的反应温度不利于汞的氧化脱除.由饱和溶解氧温度对照表知,室温～100℃范围内,氧的溶解度随温度升高而降低.因此,其原因可能是高温下反应溶液对O2的溶解能力下降,导致反应过程中活性超氧基团(•O2−)含量降低,进而影响汞的脱除效率.

研究表明[22],无机离子会与溶液中的活性基团反应,减少参与催化氧化反应的活性自由基,从而导致光催化剂性能的下降.考虑到实际燃煤烟气中含有可溶性的无机化合物,因此有必要探索常见阴离子对光催化剂去除Hg0性能的影响.在实验中,分别将NaCl、NaNO3、Na2SO4和Na2CO3与Ag(4%) PANI/BiOI样品同时加入反应溶液,结果如图2(c)所示.加入0.1mol/L的无机阴离子时,NO3−、Cl−和SO42−对光催化剂的抑制作用较小,脱汞效率由96%分别下降至94%、93%和92%,而CO32−对光催化剂的抑制作用较大,脱汞效率明显下降至82%.可能是由于CO32−离子消耗了活性物质和水解产生了较多的OH−,致使脱汞性能下降,相关反应式如下[23]:

不同O2、SO2和NO浓度下Ag(4%)PANI/BiOI样品的脱汞性能如图2(d)所示.当O2浓度由0增加到6%时,光催化剂的脱汞效率有稍微的增加.但是当O2浓度增加到12%时,相比于添加6%O2浓度时的脱汞效率有轻微下降.原因可能是,当添加少量O2时,O2与光生电子e−反应生成具有强氧化性的•O2−,但是当添加O2过量时,O2则与光生电子e−反应生成H2O2,H2O2进而与e−反应生成了•OH和OH−,•OH的脱汞活性比•O2−小.相关反应式如下[24]:

当添加125mg/m3的SO2时,光催化剂的脱汞效率由98%急剧下降至68%,继续增加SO2浓度至500mg/m3,脱汞效率降至45%,表明SO2抑制光催化剂的脱汞效率.SO2停止供给后,光催化剂的性能逐渐恢复,脱汞效率短时间又提升至98%.其原因可能是SO2与溶液中的活性物质发生反应,短时间内未对光催化剂结构造成破坏[25],具体反应式如下:

以上现象表明,Ag(4%)PANI/BiOI光催化剂的抗硫性较差,鉴于目前湿法烟气脱硫工艺已经成熟,为了避免SO2对脱汞性能的影响,可以考虑在湿法烟气脱硫装置后增加光催化脱汞装置.

当添加350mg/m3的NO时,光催化剂的脱汞效率由98%下降至91%,继续增加NO浓度,脱汞效率的抑制作用增加明显,切断NO供应后,光催化剂的脱汞效率恢复到初始值.其原因应为NO的添加消耗了反应溶液中的活性物质,引起了脱汞效率的下降[26],反应式如下:

在光催化剂的实际商业应用中,不仅要考虑光催化剂的催化活性,还需要其具有良好的稳定性,以维持较长时间的应用.结果如图3所示,进行4次循环脱汞实验的脱汞效率无显著变化,脱汞效率均达95%以上,表明Ag(4%)PANI/BiOI光催化剂在荧光灯照射下具有良好的稳定性.

图3 Ag(4%)PANI/BiOI样品的循环脱汞性能

2.2 光催化剂的表征

由表1所示,可以看出,BiOI、PANI/BiOI和Ag(4%)PANI/BiOI 3种样品的比表面积和总孔容依次增大,表明Ag纳米颗粒高度分散在PANI/BiOI表面,形成了新表面.然而相比于PANI/BiOI,Ag(4%) PANI-BiOI的平均孔径有所降低,可能是由于负载Ag纳米颗粒堵塞了BiOI样品部分空隙所致.

表1 光催化剂的孔隙结构参数

利用XRD对9种样品进行表征,其结果如图4所示.BiOI、PANI/BiOI及Ag()PANI/BiOI系列样品显示的XRD特征衍射峰与BiOI标准谱(JCPDS 73-2062)吻合良好.对于PANI样品,在2= 19°、25°处有2个特征衍射峰[27],然而在PANI/BiOI以及Ag()PANI/BiOI系列样品中,并未观察到明显的PANI衍射峰,这可能是由于制备PANI/BiOI时加入的PANI含量过少或其分散性良好有关.另外,还可以看出,Ag(= 1%、2%、4%、6%)PANI/BiOI系列样品中未检测到Ag0的衍射峰,原因是Ag0纳米颗粒负载量过少所致.Ag(= 8%、10%)PANI/BiOI样品在2= 38.11°出现了微弱的Ag0衍射峰[28],意味着Ag()PANI/BiOI表面负载有Ag0纳米颗粒.

图4 光催化剂的XRD图谱

由图5可见,PANI是棒状结构,BiOI和PANI/ BiOI均是分层片状结构.与BiOI相比,Ag(4%)PANI/ BiOI片层上分散有一些微纳米颗粒,这些微纳米颗粒应为从AgNO3溶液中还原出来的Ag0纳米颗粒.

图6为PANI、BiOI和Ag(4%)PANI/BiOI的XPS图谱.由图6(a)可知,BiOI和Ag(4%)PANI/BiOI中位于164.4和159.1eV处的峰分别归属于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2,来自于BiOI中Bi3+.BiOI中位于630.8和619.3eV处的峰对应于I 3d3/2和I 3d5/2(图6(b)),Ag(4%)PANI/BiOI中位于630.5和618.9eV的峰对应I 3d3/2和I 3d5/2,均为BiOI中I−的特征峰.

图5 光催化剂的TEM形貌

Ag 3d的XPS图谱如图6(c)所示,位于374.17和368.17eV的两个峰对应Ag 3d3/2和Ag 3d5/2,表明催化剂Ag(4%)PANI/BiOI中Ag的存在[29].图6(d)为O 1s的XPS图谱,相比于PANI,BiOI和Ag(4%) PANI/BiOI中的O 1s图谱均有2个峰,其中低结合能处的峰代表晶格氧,高结合能处的峰代表着化学吸附态氧.高含量的化学吸附态氧有利于•O2−和•OH活性物质的产生.很明显,Ag(4%)PANI/BiOI中化学吸附态氧含量高于PANI和BiOI,这与脱汞活性实验结果相吻合.此外,对比BiOI,Ag(4%)PANI/BiOI样品的I 3d和O 1s特征峰均向低结合能处偏移,这可能与Ag(4%)PANI/BiOI中各成分之间相互作用有关.

DRS分析可以反映光催化剂对可见光的吸收能力[30].由图7(a)可以看出,6种样品都可以吸收波长小于650nm的可见光,其中PANI呈现出最低的吸收能力,PANI/BiOI的光吸收能力介于PANI和BiOI之间.相比PANI/BiOI,Ag(=1%,4%,10%)PANI/ BiOI系列光催化剂均呈现出较强的光吸收能力,其中,光催化剂Ag(=10%)PANI/BiOI呈现出最强的光吸收能力,这应该与其表面Ag0微纳米颗粒的SPR效应有关.DRS结果也间接证明了PANI/BiOI表面Ag的存在.

图6 光催化剂的XPS图谱

样品的带隙能可由公式g=hc/g=1240/g(其中,g和g分别代表材料的禁带宽度和吸收边缘波长值)进行计算.由图7(a)知,BiOI和Ag(4%) PANI/ BiOI的吸收边缘波长约为681和658nm.经计算, BiOI和Ag(4%) PANI/BiOI的带隙能分别为1.82和1.88eV.样品的导带(CB)电位和价带(VB)电位可由如下经验公式获得:

式中:CB和VB分别代表CB电位和VB电位;C是氢量计的氢电子能量(4.5eV);是半导体的绝对电负性,g是带隙能量.结果可得BiOI的CB值为0.53eV,VB值为2.35eV.

通过PL光谱强度可以了解半导体光生电子-空穴(e−-h+)对的分离效率[31].研究发现[32],PL峰值越低,光生e−-h+对的复合率就越低,越容易产生强氧化性的活性成分.如图7(b)在可见光区域,Ag(4%)PANI/ BiOI的PL光谱强度最弱,表明e−-h+对的分离效果最佳,这与Ag(4%)PANI/BiOI样品的光催化脱汞活性一致.由此可见,样品中e−-h+对的高效分离是增强光催化剂脱汞性能的因素之一.

由图8可以看出,在黑暗状态下捕捉不到•O2−和•OH的信号,然而对样品进行可见光照射4min后,可以清晰地观察到•O2−和•OH的4个信号.继续照射8和12min后,•O2−和•OH的信号逐渐增强.表明在可见光照射下,Ag(4%)PANI/BiOI光催化剂能够产生强氧化性的活性自由基•O2−和•OH.

2.3 机理分析

为确定PANI/BiOI和Ag(4%)PANI/BiOI样品脱除Hg0时参与反应的活性物质,进行了活性物质捕获实验.在捕集实验过程中,加入的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)分别作为h+、•O2−和•OH的清除剂,其中EDTA-2Na、BQ和IPA的剂量分别为0.5g、0.5g和10mL.如图9所示,加入BQ和EDTA-2Na后,光催化剂催化活性均大幅降低;加入IPA后,PANI/BiOI的脱汞性能几乎无变化,而Ag(4%)PANI/BiOI的脱汞活性略微的降低,表明在两种光催化剂反应过程中,•O2−起主要作用,h+的作用次之,而•OH的作用较小.

基于实验与表征分析,可以绘制出PANI/BiOI和Ag(4%)PANI/BiOI光催化剂去除Hg0的反应机理示意图(图10).如图10所示,在可见光(能量2.95eV)照射下,带隙能较窄的BiOI易被激发产生e−-h+对,且会发生e−的跃迁,CB边缘上升至较低的电位边缘(-0.6eV).根据文献[33],PANI的LUMO(最低未占据能级分子轨道)和HOMO(最高占据能级分子轨道)电势分别为-2.14和0.62eV.PANI能够吸收可见光诱导π-π*跃迁,促使HOMO的激发态电子进入LUMO.由于O2/•O2−的氧化电位(-0.33eVNHE)均高于BiOI的跃迁CB电势和PANI的LUMO电势,因此BiOI和PANI均有能力通过光诱导电子还原将O2转为•O2−[34].以上分析可知,BiOI和PANI两种材料具有合适的能级匹配,能够产生协同效应[34].将两者复合后,PANI的LUMO上e−会转移到BiOI的CB上,在e−转移过程中与溶液中的溶解O2发生反应产生具有强氧化性的•O2−;同时BiOI VB上的h+会转移至PANI的HOMO,h+也是强氧化性能的活性物质.在可见光激发过程中,PANI/BiOI产生的•O2−、h+与气态Hg0发生反应,将其氧化为Hg2+,从而达到脱除Hg0的目的.

图9 添加不同消除剂后PANI/BiOI和Ag(4%)PANI/BiOI的脱汞效率

研究表明[35],Ag0具有较强的e−捕获能力,且可见光辐照下Ag0纳米颗粒的SPR效应有利于其表面e−的激发和界面转移.由于Ag0纳米颗粒具有良好的e−流动性,PANI的LUMO上的e−转移到BiOI的CB后,易被Ag0纳米颗粒捕获,更容易与溶液中溶解的O2发生反应产生强氧化性的•O2−,使Ag(4%)PANI/ BiOI光催化剂具有更强的脱汞性能.然而,当过多的Ag0纳米颗粒负载在PANI/BiOI表面上时,在可见光辐照下,Ag0纳米颗粒会占据反应活性位点携带大量的e−,这些带负电的纳米颗粒会捕获溶液中的h+实现电荷重组,造成活性物质的消耗,这与以前研究现象类似[36-37].因此,只有Ag0负载量合适时,它对e−的界面转移及其SPR效应才能发挥到最佳,获得最佳的光催化活性.

图10 Ag(4%)PANI/BiOI光催化剂的高效脱汞机理

3 结论

3.1 PANI改性BiOI光催化剂呈现出良好的光催化活性.Ag0纳米颗粒的添加显著提升了复合光催化剂的汞去除能力,其中Ag(4%)PANI/BiOI光催化剂的脱汞效率高达98%.在Ag(4%)PANI/BiOI的高效脱汞过程中,•O2−和h+起重要作用.

3.2 添加Ag0纳米颗粒能够增强PANI/BiOI表面e−-h+对的有效分离,高效脱汞的原因是PANI、BiOI之间良好的带隙匹配以及Ag0纳米颗粒的SPR效应.

3.3 4次循环脱汞实验后,光催化剂的脱汞效率无显著变化,表明Ag(4%)PANI/BiOI光催化剂在荧光灯照射下具有良好的稳定性.

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Performance of Ag-PANI/BiOI photocatalyst for wet removal of gaseous elemental mercury.

LIU Yan-wen1, ZHANG Qian-qian1*, ZHANG An-chao1**, LI Cheng-wei1, DAI Bing-jie1, MEI Yan-yang1, ZHANG Sen1, SU Sheng2, XIANG Jun2

(1.School of Mechanical and Power Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China；2.State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)., 2022,42(3)：1104～1112

Series of novel ternary Ag supported PANI/BiOI hybrids synthesized by an in-situ photoreduction and facile chemisorptions method were utilized to explore their activities for the removal of toxic elemental mercury (Hg0) under simulated flue gas condition. The effects of Ag content, reaction temperature and flue gas composition on Hg0removal activity were investigated. The physicochemical properties of the samples were characterized via N2adsorption desorption, XRD, TEM, XPS and DRS et al. The Hg0removal activity of photocatalyst was greatly increased because of the addition of PANI. After the load of 4wt% Ag,the mercury removal efficiency of Ag(4%)PANI/BiOI can reach as high as 98%. The inhibition of Hg0removal performance of photocatalyst was less by inorganic anions, such as NO3−, Cl−and SO42−, while CO32−possessed a greater inhibition on the activity of photocatalyst, with the Hg0removal efficiency decreasing to 82%. Compared with PANI/BiOI, the specific surface area and total pore volume of Ag(4%)PANI/BiOI increased, indicating that Ag nanoparticles were highly dispersed on the surface of PANI/BiOI. Ag-PANI/BiOI photocatalyst showed a strong light absorption capacity. Adding Ag nanoparticles resulted in an effective separation of e−-h+pair on PANI/BiOI surface. The reason for the higher efficiency Hg0removal of hybrid photocatalyst could be ascribed to the good band gap matching between PANI and BiOI and the surface plasmon resonance (SPR) effect of Ag nanoparticles.

polyaniline；bismuth oxyiodide；photocatalyst；wet progress；Hg0removal

X511

A

1000-6923(2022)03-1104-09

刘艳雯(1998-),女,河南信阳人,河南理工大学硕士研究生,主要从事燃煤烟气多种污染物治理技术研究.发表论文2篇.

2021-08-01

国家自然科学基金资助项目(51676064);河南省高校科技创新人才资助项目(19HASTIT045);河南省科技攻关资助项目(182102310810)

*责任作者, 讲师, zhangqianqian@hpu.edu.cn; ** 教授, anchaozhang@ 126.com