SnO2质量分数对锌负极用SnO2/ZnO材料结构及电化学性能的影响

程皓，郭伟昌，汪滔，李铮，田忠良

(中南大学冶金与环境学院，湖南长沙，410083)

以金属Zn 为负极、碱性溶液为电解液的锌二次电池具有比能量高、成本低以及安全性好等诸多优点[1-3]。但在反复的充放电过程中锌负极易产生形变、枝晶生长、钝化以及自腐蚀等现象，造成锌二次电池循环寿命较短、稳定性差等问题，从而限制了其实际应用[4-5]。为解决以上问题，研究者们在电极结构设计[6]、活性物质表面改性[7]及电解液添加剂[8]等方面开展了大量研究。

其中，用高析氢过电位的金属(如Sn，Bi)或其化合物(如SnO2，Bi2O3)对ZnO 进行改性，可有效抑制析氢腐蚀，缓解锌枝晶生长从而改善电池的电化学性能[9]。此类化合物通常在电池工作过程中优先被还原成金属，提高电极导电性，改善负极活性物质的沉积过程，抑制锌负极发生枝晶生长的同时降低其析氢腐蚀速率，提高活性物质利用率[10-11]。ZHANG 等[12]采用水热法制备出锌镍二次电池锌负极用SnO2/ZnO 复合材料，相较于纯ZnO材料，该复合材料显著提高了电池的循环寿命和循环稳定性，但该复合材料中锡分布不均匀，表面粗糙，形貌不均匀，平均粒径为80～100 nm，导致其平均放电比容量不高，低于550 mA·h/g。可见，通过SnO2改性ZnO 材料，可在一定程度上提高锌负极的循环稳定性，提高电池循环寿命，但由于材料形貌及粒径不均匀，故放电比容量还有待进一步提升。JOHNSON 等[13]通过锡掺杂对ZnO纳米颗粒进行改性，发现当锡的质量分数为2%和4%时，材料呈多孔结构，而当锡质量分数从6%增加到10%时，多孔结构消失，平均粒径变大且出现团聚现象。此外，在锂离子电池负极用SnO2/ZnO 材料合成过程中，随着锡质量分数增加，SnO2/ZnO 材料的平均粒径减小，其电化学性能也得到明显改善，主要是因为在电池工作中，该材料可保持较好的形貌以维持电池稳定[14-15]。因此，可将纳米氧化锌与无机物表面修饰的方法相结合，从而进一步改善电池的电化学性能。

本文作者利用ZIF-8在一定条件下可得到纳米级金属氧化物的特点，将吸附-还原法与热处理结合制备ZIF-8 衍生的SnO2/ZnO 材料，对比不同热处理温度和时间制备的材料的物相及微观形貌，以优化热处理条件，在此基础上，进一步研究材料中SnO2质量分数对ZIF-8 衍生SnO2/ZnO 材料的物相结构、微观形貌及其电化学性能的影响，揭示电化学性能与材料理化性质之间的关系。

1 实验

1.1 Sn@ZIF-8和SnO2/ZnO材料的制备

首先，将一定量(0.02，0.04 和0.06 g)的二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O，国药集团，分析纯)溶于40 mL 甲醇(CH3OH，国药集团，分析纯)中，加入0.5 g ZIF-8，超声处理30 min 后转移至水浴锅中，室温下搅拌12 h得到悬浊液。

然后，将1.32 mmol的硼氢化钠(NaBH4，国药集团，分析纯)溶于5 mL去离子水后缓慢加入上述悬浊液中，搅拌30 min 后真空抽滤，滤饼用CH3OH 和去离子水洗涤3 次后，于65 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h，得到Sn@ZIF-8前驱体。

最后，将Sn@ZIF-8 研磨成粉末后在空气中以4 ℃/min 升至目标温度，并保温一定时间，得到SnO2/ZnO材料。作为比较，将ZIF-8在相同条件下热处理得到纯氧化锌材料(纯ZnO)。

1.2 材料表征

所制备的材料采用热重分析仪(TGA，SDTQ600)分析前驱体的热性能；采用X 射线衍射仪(XRD，Rigaku3014)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES，iCAP7200 Radial)分析材料的物相组成和元素质量分数；采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6360LV)表征材料的微观结构。

1.3 电化学性能测试

按质量比为8∶1∶1将SnO2/ZnO、导电碳和聚四氟乙烯乳液(PTFE，阿拉丁，60%)混合并涂敷于铜网上(正方形网格边长×边长为1 cm×1 cm)，用双轴辊压机压至0.3 mm左右，于60 ℃下干燥12 h得到锌负极。以烧结镍为正极，溶有0.5 mol/L 氧化锌(ZnO，西陇科学，分析纯)的6.0 mol/L 氢氧化钾(KOH，国药集团，分析纯)溶液为电解液(溶剂为去离子水)，并分别在正负极包裹一层聚丙烯微孔隔膜组装成锌镍电池。采用LANDE电池检测系统(CT2001A)对电池进行恒电流充放电测试，在659 mA/g 电流密度下恒电流充电1 h，并在相同电流密度下放电至1.2 V终止(标称比容量为659 mA·h/g)。采用三电极体系(以制备的SnO2/ZnO或纯ZnO为工作电极，烧结镍电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极)通过电化学工作站(CHI660E，A17177)进行循环伏安性能测试。

2 热处理工艺优化

对比热处理温度和热处理时间对材料微观结构的影响，以优化热处理工艺。图1所示为热处理温度对材料物相的影响。由图1(a)可见：Sn@ZIF-8前驱体在400 ℃质量率损失约为8.8%，主要为材料中结晶水的损失，说明前驱体在400 ℃之前保持稳定；当温度高于400 ℃，质量损失急剧增加，表明材料开始剧烈分解；超过600 ℃后，质量损失率为61.78%，材料质量逐渐稳定，说明材料中的有机物已挥发，故要得到最终产物，热处理温度应控制在600 ℃以上。从图1(b)可见：在不同温度下得到的材料均出现ZnO 和SnO2的特征峰，说明均成功制备出SnO2/ZnO 材料，但对比发现900 ℃热处理后的材料的XRD 图中还出现了Zn2SnO4的特征峰，是因为ZnO 和SnO2在900 ℃下会发生反应(1)，导致新物相生成，该杂质相降低了目标产物中锡的质量分数，因此，在900 ℃不利于SnO2/ZnO材料的制备。

图1 热处理温度对材料物相的影响Fig.1 Influence of heat treatment temperature on material phase

采用Scherrer方程[16-17]估算样品的平均粒径：

式中：D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；k为Scherrer 常 数(k=1.075)；λ为X射线波长(λ=0.154 056 nm)；β为半峰宽度；θ为衍射角。计算得到700 ℃和800 ℃热处理后SnO2/ZnO 材料的平均粒径分别为29.5 nm和22.4 nm。

图2 所示为不同热处理温度得到的SnO2/ZnO材料的SEM 图，由图2 可见：由于ZnO 在高温下会向致密化发展，且随温度升高，颗粒粒径变小[18-19]，故观察到800 ℃处理后的材料颗粒粒径比在700 ℃下处理的材料的颗粒粒径小(图2)，这与计算结果一致。而SnO2/ZnO材料粒径大导致SnO2对ZnO 的修饰不充分，ZnO 在电解液中溶解快，活性物质的利用率降低[11]，所以，选择800 ℃为最佳热处理温度。

图2 不同热处理温度得到的SnO2/ZnO材料的SEM图Fig.2 SEM images of SnO2/ZnO materials heat-treated at different temperatures

图3 所示为不同热处理时间得到的SnO2/ZnO材料的XRD 图。由图3 可知：在不同热处理时间下得到的材料均出现了ZnO 和SnO2的特征峰，说明均成功制备出SnO2/ZnO材料，但在热处理5 h的XRD图中还存在Zn2SnO4的特征峰，说明热处理时间较短时，材料中存在杂相，不利于SnO2/ZnO 材料的制备。

图3 不同热处理时间得到的SnO2/ZnO材料的XRD图Fig.3 XRD patterns of SnO2/ZnO materials with different heat treatment time

根据式(2)计算得热处理7 h 和9 h 的SnO2/ZnO材料的平均粒径分别为23.7 nm 和22.4 nm。分析微观形貌，对比800 ℃处理7 h和9 h得到的SnO2/ZnO材料的SEM 图(图4)，发现热处理7 h 的SnO2/ZnO材料存在粒径较大且形状不规则的颗粒，随着热处理时间延长，热处理9 h 得到的材料颗粒形貌、分布均匀，因此，最优的热处理时间为9 h。

图4 不同热处理时间得到的SnO2/ZnO材料的SEM图Fig.4 SEM images of SnO2/ZnO materials with different heat treatment time

3 SnO2质量分数对SnO2/ZnO 材料结构及电化学性能的影响

3.1 SnO2质量分数对材料结构的影响

由ICP-OES测试结果计算可得，在SnCl2·2H2O添加量分别为0.02，0.04 和0.06 g 时制备的SnO2/ZnO 材料中，SnO2质量分数分别为7.7%，15.1%和23.0%，将其分别记作Sn-1，Sn-2 和Sn-3。图5(a)所示为不同SnO2质量分数的SnO2/ZnO 材料的XRD图，图5(a)中均出现了ZnO和SnO2的特征峰，且随着SnO2质量分数增加，SnO2特征峰的强度增强。通过式(2)计算可得SnO2质量分数为7.7%，15.1%和23.0%的SnO2/ZnO材料的平均粒径分别为24.8，22.4和23.0 nm。图5(b)，(c)和(d)所示分别为Sn-1，Sn-2和Sn-3的SEM图，由于Sn-1中SnO2质量分数较小，部分颗粒相互接触，空间位阻作用弱，氧化锌颗粒发生团聚和生长，致使部分颗粒粒径较大，所以，图5(b)中存在粒径较大的颗粒；材料Sn-2的粒径均匀；而锡质量分数较高时也会阻碍颗粒向致密化发展，发生团聚，所以，Sn-3中还存在少量大颗粒物质。可见，SnO2质量分数为15.1%的SnO2/ZnO材料具有更均匀的粒径和形貌。

图5 不同SnO2质量分数的SnO2/ZnO材料的XRD图及SEM图Fig.5 XRD patterns and SEM images of SnO2/ZnO materials with different mass fractions of SnO2

3.2 SnO2质量分数对材料电化学性能的影响

对不同SnO2质量分数的SnO2/ZnO材料进行循环伏安测试，结果如图6和表1所示。由图6可见：随着SnO2质量分数增加，阴极峰和阳极峰的位置没有发生明显偏移，说明SnO2的存在没有改变锌负极的反应机理。循环伏安曲线中-1.24 V 左右出现阳极峰，在该电位下生成锌酸根离子，如式(3)所示：

SnO2的存在限制了活性物质与电解液的接触，同时，电解液中OH-扩散产生了图6 中-1.13 V 左右的阳极峰。

图6 纯ZnO和不同SnO2质量分数的SnO2/ZnO材料的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry profiles of pure ZnO and SnO2/ZnO nanocomposites with different mass fractions of SnO2

而-1.53 V 左右的阴极峰则为充电过程还原反应：

由于SnO2的还原电位比ZnO 的还原电位高，所以，在活化阶段会被优先还原为金属锡，而锡具有较高析氢过电位，会进一步抑制负极的析氢腐蚀，有利于增强ZnO在碱性电解液中的稳定性[12]。

循环伏安曲线中阴极峰和阳极峰之间的电压差反映了电极反应的可逆程度，电压差小表示电极反应可逆程度高，极化小[20]。据表1 可知：Sn-2材料具有更小电压差(0.281 V)，即可逆程度高。虽然锡会改善材料的导电性，但过量锡会阻碍OH-与活性物质接触，增大极化，因此，Sn-3 材料阴极峰与阳极峰之间的电压差(0.289 V)较Sn-2 的电压差(0.287 V)大。

表1 纯ZnO和不同SnO2质量分数的SnO2/ZnO材料的循环伏安曲线数据Table 1 Data for cyclic voltammetry profiles of pure ZnO and SnO2/ZnO nanocomposites with different mass fraction of SnO2

图7(a)为纯ZnO 和不同SnO2质量分数的SnO2/ZnO 材料的循环性能和充放电曲线，表2 所示为不同材料在第50，100，129 和200 圈的放电比容量。由于锌负极存在枝晶、形变以及腐蚀等问题，故纯ZnO 的放电比容量低且波动大。而Sn-1材料在前50 圈较稳定，后续衰减较快，平均放电比容量为519 mA·h/g。Sn-2 和Sn-3 材料的循环稳定性强，但Sn-3 材料中锡质量分数较Sn-2 锡质量分数高，限制了活性物质与电解质的有效接触，故Sn-2材料的容量及容量保持率更高，平均放电比容量为600 mA·h/g，循环200 圈的容量保持率为93.66%。而Sn-3的平均放电比容量为535 mA·h/g，循环200 圈的容量保持率为89.11%。且Sn-2 材料的容量明显高于已有文献中材料的容量[12,21-24]。

表2 纯ZnO和不同SnO2质量分数的SnO2/ZnO材料在不同放电圈数的放电比容量Table 2 Specific discharge capacity of pure ZnO and SnO2/ZnO nanocomposites with different mass fractions of SnO2 in different discharge cycles

图7 纯ZnO和不同SnO2质量分数的SnO2/ZnO材料的循环性能和充放电曲线Fig.7 Cycle performances and galvanostatic charge-discharge profiles of pure ZnO and SnO2/ZnO nanocomposites with different contents of SnO2

为进一步研究不同SnO2质量分数的SnO2/ZnO充放电性能，对其在第50 圈时的充放电曲线进行分析，如图7(b)所示。由图7(b)可知：纯氧化锌电极的中值电压差最大，即极化最大，而由于适量锡可以有效抑制负极的析氢腐蚀并改善材料导电性，所以，Sn-2 电极的充放电曲线的中值电压差最小(0.134 5 V)，即电极极化小，这与循环伏安曲线所反映的结论一致。

4 结论

1)以ZIF-8 为载体，将吸附-还原法与热处理相结合，制备了SnO2/ZnO 材料并将其用作锌镍电池负极。在热处理温度为800 ℃，热处理时间为9 h时，所制备的材料物相单一，形貌均匀。

2) SnO2质量分数对SnO2/ZnO 材料颗粒分布、粒度及电化学性能有一定的影响，随着材料中SnO2质量分数从7.7%增加至15.1%，颗粒粒径减小且分布均匀，第50 圈充放电曲线的中值电压差从0.157 8 V 减小至0.134 5 V，平均放电比容量从519 mA·h/g 增加至600 mA·h/g，极化变小，循环稳定性及放电比容量提升；当SnO2质量分数从15.1%增加至23.0%时，颗粒粒径变大，且分布不均，第50 圈充放电曲线的中值电压差从0.134 5 V减小至0.138 3 V，平均放电比容量从600 mA·h/g减小至535 mA·h/g，极化增大，循环稳定性变差，放电比容量降低。

3)SnO2质量分数为15.1%的SnO2/ZnO 颗粒粒径最小，分布均匀，锌镍电池负极在659 mA/g的电流密度下循环200圈的放电比容量为562.0 mA·h/g，容量保持率为93.66%，表现出最小极化、最高放电容量及最稳定循环性能。