气相沉积法制备碳纳米管纤维反应器气体流场模拟

周梓豪 吴丽莉 陈廷

摘 要：为了探讨制备碳纳米管纤维的直立式气相沉积反应器气体流场，选用计算流体力学软件Gambit和Fluent分别对直立式气相沉积反应器气体流场进行建模和数值模拟，模拟得到反应器内部气体速度、温度和浓度分布。结果表明：气体从进气管口射出时速度达到峰值1.79 m/s;在加热段时速度逐渐趋向于稳定，为0.02 m/s，温度逐渐趋向于反应器管壁温度（1500K）;碳源甲烷气体在反应器加热段呈现泊肃叶分布。直立式气相沉积反应器加热段气体流场呈现低速平缓高温，是适宜碳纳米管合成和碳纳米管纤维形成的有利环境和主要区域。

关键词：碳纳米管纤维;化学气相沉积;气体流场;数值模拟

中图分类号：TS101.2

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2022）02-0099-07

Simulation of gas flow field in reactor for preparation of carbonnanotube fibers by chemical vapor deposition

ZHOU Zihao， WU Lili， CHEN Ting

（College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 215021， China）

Abstract： In order to investigate the gas flow field in the vertical vapor deposition reactor for preparing carbon nanotube fibers， the fluid dynamics software Gambit and Fluent were used to model and simulate the gas flow field in the vertical vapor deposition reactor numerically. The distributions of gas velocity， temperature and concentration inside the reactor were obtained through simulation. The results show that gas velocity reaches a peak of 1.79 m/s when it is ejected from the inlet pipe. In the process of heating， the velocity gradually stabilizes at 0.02 m/s. The temperature gradually approaches the temperature of reactor wall at 1500K. The carbon source methane gas presents a Poiseuille distribution during the heating of reactor. During the heating of vertical vapor deposition reactor， the gas flow field presents low-speed and steady high temperature， which is a favorable environment and major area for the synthesis of carbon nanotubes and formation of carbon nanotube fibers.

Key words： carbon nanotube fiber; chemical vapor deposition; gas flow field; numerical simulation

收稿日期：20210416 網络出版日期：20210708

基金项目：国家自然科学基金项目（51303121）;南通市基础科学研究项目（JC2019008）

作者简介：周梓豪（1996-），男，江苏苏州人，硕士研究生，主要从事产业用纤维制品制备方面的研究。

通信作者：陈廷，E-mail：tingchen@suda.edu.cn

碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）自1991年

日本电子公司饭岛博士[1]观察发现并正式命名以来，其优秀的力学、热学和电学性能引起了国内外众多学者的关注。碳纳米管纤维是由成千上万根乃至亿万根碳纳米管沿纤维轴向组装而成的一维连续宏观体，继承了单个碳纳米管的许多优异性能，是近年来备受关注的高性能纤维之一[2]。制备碳纳米管纤维常用的方法有湿法纺丝[3-4]、阵列纺丝[5-6]和气相

沉积法[7-8]，其中气相沉积法以能够通过一步法制备碳纳米管纤维、设备流程简单、纺丝速度快、成本低等优点，成为最适宜实现商业化大规模连续生产碳纳米管纤维的制备方法[9]。

目前国内外相关领域学者将精力都更集中于研究气相沉积法制备碳纳米管纤维的碳源、催化剂和化学反应机理，对于反应器中碳纳米管合成和碳纳米管纤维形成所处的气体流场研究则缺乏关注。这是由于相较研究原料对碳纳米管纤维制备和质量的影响来说，封闭且高温的反应器内部气流运动的影响不易观察，导致气体流场研究不受重视。对于反应器气体流场，常利用计算流体力学（Computational fluid dynamics，CFD）软件进行研究，相比传统的实验既节约了研究成本，又缩短了研究时间。本文通过建立直立式气相沉积反应器气体流场模型并数值模拟得到了反应器内部气体速度、温度和浓度分布，探究了不易观察的碳纳米管合成和碳纳米管纤维形成所处的气体流场，并根据混合气体单一组分浓度分布验证了反应器中气流运动规律，为碳纳米管纤维制备工艺优化提供了理论支撑。

1 气体流场模型

1.1 模拟工况

直立式气相沉积反应器中载气选择氢气，碳源选择甲烷[10-11]，氢气与甲烷体积分数比设为10∶1。反应器进气管入口处氢气流量为5 L/min，经换算后可得混合气体流速约为1.2 m/s，初始温度设定为600K，反应器内气体为低速不可压流动。

由于进气管内径为1cm，混合气体为氢气（ρ=0.08189 g/L，μ=8.411×10-6Pa·s）和甲烷（ρ=0.6679 g/L，μ=1.087×10-5Pa·s），通过计算可得气体雷诺数约为192，小于2300，故反应器内气体为层流。

1.2 控制方程组

根据模拟工况可以建立反应器气体流场数学模型，控制方程组成如下[12]：

a）连续性方程

由于为低速不可压层流二维稳态模拟，因此视密度为常数，且不考虑流场随时间变化，可简化如下：

（ρu x） x+ （ρu y） y（1）

式中：ρ为流体密度，u x、u y分别是流体轴向、径向速度分量。

b）动量方程

外部作用力仅有重力，故满足：

div（ρu xu）=- p x+ τ yx y+ρg（2）

div（ρu yu）=- p y+ τ yx x τ yy y+ρg（3）

式中：p是壓力，τ是流体黏性应力张量，g为重力加速度。

c）能量方程

div（ρuT）=divλC pgradT- ih iJ i+S T（4）

式中：T为温度，λ是传热系数，C p是定压比热，h i和J i分别为组分i的焓和扩散通量，S T代表源项和黏性耗散热部分。

d）组分质量守恒方程

由于模拟只考虑组分输运，不考虑化学反应，因此可简化为：

div（ρuY i）=-div（J i）+S i（5）

式中：Y i是质量分数，S i表示其他质量源项。

1.3 几何结构

气体流场反应器结构如图1所示，氢气和甲烷混合气体从进气管口进入，石英管下段口处流出。进气管管长10cm，内径1cm;反应器主腔室总长140cm，内径9cm;石英管上段长30cm，中间加热段为铜电热体，维持温度在1500K，长90cm，石英管下段长20cm。反应器主腔室内套管材质同样是石英，长30cm，内径为2cm。模型需要考虑流固耦合传热，因此将反应器管壁厚度设定为1.5cm，内套管管壁厚度设定为0.5cm。在CFD前处理软件Gambit中构建出几何模型后选用结构化网格对其进行划分，在近壁面及反应器中轴线附近计算区域适当进行网格加密。

1.4 边界条件

a）入口边界

入口边界选择速度入口，方向垂直边界，速度大小为1.2 m/s，入口气体初始温度设定为600K。由于氢气与甲烷体积分数比为10∶1，故设置甲烷体积分数为0.09。

b）出口边界

出口边界选择压力出口，由于模拟运行环境是在一个大气压常温环境下，因此出口处表压设置为0Pa，对于可能存在的气体回流温度设置为300K。

c）反应器管壁壁面

对反应器石英管上下段、加热段和内套管四个固体计算区域分别定义材质，石英管上下段和内套管材质均选择石英，加热段材质选择铜。反应器加热段外部辐射温度设置为1500K，热交换系数为10 W/（m2·K），自由流动空气温度为300K。

1.5 材料属性参数

材料属性参数具体数值[13]见表1。

2 模拟结果

2.1 气体速度分布

反应器气体速度分布如图2、图3所示，混合气体从进气管口进入反应器后，速度由初始的1.2 m/s在进气管段中迅速增大，直至从进气管段中射出进入内套管段时达到峰值1.79 m/s。之后在内套管段中气体速度迅速减小，到达一个平台期趋于稳定。这考虑是由于气体从直径较小的进气管进入直径较大的内套管时，气体总流量不变，但是气体经过的横截面积变大导致气体流速变小。当气体从内套管段进入加热段时速度再次快速下降也是出于同样的原理。当气体离开内套管段进入加热段后，气体较为均匀地分散，呈现出低速平缓流动，速度趋向于0.02 m/s。如图3所示，还可发现在加热段中气流速度出现回升，这考虑是由于气体回流所导致的。

2.2 气体温度分布

气体流场温度分布如图4所示，由图4可知，石英管上段温度分布不均匀，温度差异显著，且石英管上段温度分布与加热段相比整体都较低。石英管下

段则因为与大气环境相连致使气体流场末端温度下降。对于碳纳米管合成来说，碳源、催化剂前驱体等原料需要尽快地到达反应器高温加热段合适的裂解温度分布流场环境中。若是在进气管和石英管上段

温度相对较低段停留过长时间，则有可能会导致原料裂解不充分且形成过多无定形碳因此堵塞进气管，严重影响碳纳米管的合成和碳纳米管纤维的形成及质量。

图5为反应器气体流场中轴线温度分布曲线，氢气和甲烷混合气体从进气管口进入后，在进气管段温度发生小幅下降。结合速度分布曲线进行分析，这是因为在进气管段中气体流速变快，由能量守恒定律，气体温度则有所下降，同时也有部分原因是受到进气管管壁与大气环境热量交换的影响所造成的。气体从反应器进气管段进入内套管后，在内套管段温度逐步上升，考虑一方面是因为气体流速减小，另一方面则是因为加热段管壁对石英管上段和气体的传热和辐射所导致的。气体在进入加热段后温度也逐渐趋向于稳定，接近加热段壁面温度1500K。结合反应器气体速度分布来看，加热段中拥有一段低速平缓高温的流场，这对于碳纳米管合成制备和碳纳米管纤维形成是有利的流场环境[14]。

2.3 单一组分浓度分布

甲烷气体摩尔浓度和摩尔分数分布如图6、图7所示，可观察到甲烷从入口到出口摩尔浓度整体呈现随运动距离降低的分布情况，在进气管入口处时甲烷浓度最高，进入内套管段后浓度逐步下降但后续稳定在一个浓度水平，直至从内套管段进入加热段，甲烷呈现出泊肃叶流动，较为均匀地分散在加热段中。从反应器径向观察可以发现中轴线处甲烷浓度略高于管壁处，甲烷摩尔分数由中轴线处向管壁附近降低。从图6中还观察到石英管上段除内套管内以外甲烷浓度很低，这考虑是由于甲烷密度高于氢气，故混合气体从内套管射出后，氢气由于密度差异产生浮力而向上浮动分离产生回流，甲烷则是保持速度方向继续沿中轴线向下运动。甲烷主要较均匀分布在加热段，这能够为碳纳米管合成提供充足的碳原子，与加热段低速平缓高温层流流场环境相辅相成，共同作用下有利于碳纳米管合成和碳纳米管纤维形成，成为实际制备中合成和形成的主要区域。

氢气摩尔浓度和摩尔分数分布如图8、图9所示，氢气从进气管口进入反应器后摩尔浓度逐渐降低，整个加热段部分氢气浓度相比石英管上段部分都较低，这一方面考虑是由于氢气和甲烷密度差异所造成的，另一方面还考虑是由于加热段管壁对气体的热辐射所导致的。气体进入加热段后温度升高，密度因此变小而产生向上的浮力，最后使得氢气聚集占据了内套管和石英管上段管壁之间的空间，其间氢气摩尔分数极大。图10为反应器气体流场回流速度矢量分布，气体从内套管射出后确实存在回流，证明猜想合理。如图6所示甲烷射出内套管后的泊肃叶分布现象以及如图8、图10所示氢气射出内套管后的回流现象与Conroy等[15]碳纳米管纤维实际制备实验研究观察相符，与其所得反应器内部气体运动流线图规律一致，如图11所示的气体运动同样呈现出两个回流区和泊肃叶分布现象，证明本文所建立的直立式气相沉积反应器气体流场模型具有有效性和可靠性。

3 结 论

通过对直立式气相沉积反应器气体流场进行建模并数值模拟，得到了不易观察的反应器内部气体速度、温度和浓度分布，在加热段会形成利于碳纳米管合成和碳纳米管纤维形成的流场环境，并验证了气流运动规律，结论如下：

a）气体从反应器进气管口进入后先是速度增大，温度降低;直至进入反应器内套管段，气体速度开始逐渐减小，温度逐渐升高;当气体进入反应器加热段后，速度、温度均逐渐趋于稳定。

b）气体从反应器内套管射出后同时出现回流和泊肃叶流动两种现象，氢气随回流运动故在石英管上段浓度较高，甲烷主要分散在加热段，与Conroy等研究所得气体运动规律一致。

下一步将根据气体流场模型和模拟结果对直立式气相沉积反应器尺寸结构和制备碳纳米管纤维工艺参数进行优化设计，以期望提高碳纳米管纤维质量及产量。

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