APTES-SiO2-TiO2/PVDF膜的制备及在有机废水处理中的应用

＊欧阳园园 周欢 李三喜 蒋大富 王松 Tunmise Ayode Otitoju

（沈阳工业大学环境与化学工程学院 辽宁 100870）

有机废水成分主要包括酚、汞、萘等多种有机污染物，未经处理排放的有机废水会对人类生活环境乃至人类自身健康造成极大的危害[1]。膜分离技术因具备高污物分子截留率和高回收率特点在近些年被越来越多的人关注。为了改善聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜自身较强的疏水性和膜易污染堵塞等问题[2-3]，使其更有效地应用于实际工业废水处理，本实验将经硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性后的纳米二氧化硅（SiO2）和二氧化钛（TiO2）复合粒子加入到PVDF膜基质中，通过改性后产生的功能化基团增强复合粒子与膜界面结合能力并改善膜的亲水性，达到提高膜对有机污物分子分离效率的目的。

1.实验

(1)实验材料

PVDF粉末（6010）由东莞展阳高分子材料有限公司提供，使用前于110℃干燥120min。N-N二甲基乙酰胺（DMAC，分析纯）购于天津市大茂化学试剂厂。纳米SiO2粉末（20nm）购于山东省寿光市昌泰微纳化工厂。纳米TiO2粉末（18nm）购于江苏采薇生物科技有限公司。APTES购于上海麦克林生化科技有限公司。有机废水由沈阳兴惠达化工有限公司提供。

(2)功能化APTES-SiO2/TiO2复合颗粒的制备

采用分析级3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对纳米TiO2和SiO2混合颗粒进行表面改性。首先，在100ml蒸馏水中加入1g SiO2粉末和1g TiO2粉末，用超声波细胞破碎仪对混合液进行超声振荡20min，然后加入100ml无水乙醇，在40℃下连续搅拌24h。再次将混合液超声振荡10min，然后在40℃搅拌下逐滴加入30ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合液连续搅拌5h。结束处理后，用无水乙醇和去离子水洗涤3-5次，然后于80℃下干燥5h。

(3)纯膜及复合膜的制备

将不同比例的APTES-TiO2-SiO2复合粒子分别加入到一定量的DMAC溶液中，超声15min。然后将16% PVDF粉末加入到混合液中，以350rpm的搅拌速度于60℃下机械搅拌16h。将聚合物溶液超声约4h去除气泡，然后浇铸在一块干净的玻璃板上，并使用刮膜器将其刮至200μm厚。将刮好的聚合物溶液立即浸入水中浸泡48h，每8h换一次水以去除残留的DMAC。对于纯PVDF膜的制备，将16% PVDF粉末加入到一定量的DMAC溶液中，以350rpm的搅拌速度于60℃下机械搅拌16h。后续操作步骤与复合膜制备过程相同。所有的膜在室温下干燥至少12h才可以对其进行表征工作。

2.结果和讨论

(1)复合粒子EDS分析

图1为TiO2、SiO2及APTES-SiO2/TiO2粒子的EDS元素分析图。图1a中检测到O、Si元素，其质量分数分别为66.43%和33.57%，对应于SiO2的元素；图1b中检测到O和Ti元素，质量分数分别为72.02%和27.98%，对应于TiO2的元素；在图1c中，除了检测出O、Si、Ti元素峰外，还出现了相对弱的C，N元素峰，这两个元素峰对应于APTES中的-CH2和-NH2基元素。因此由粒子的EDS分析图谱中可以看出，复合粒子中含有APTES。

图1 SiO2、TiO2及APTES-SiO2/TiO2的EDS图谱

(2)粒子FTIR分析

图2为TiO2、SiO2及APTES-SiO2/TiO2粒子的FTIR分析图。由TiO2的FTIR图可以看出，在400-600cm-1处出现的吸收峰可以归属于Ti-O-Ti的特征振动吸收峰，1520-1656cm-1处出现的吸收峰可能是由于TiO2吸收水分的-OH伸缩振动吸收峰。由SiO2的FTIR图谱可以看出，在1100cm-1处出现的吸收峰归属为Si-O-Si的振动吸收峰。而由APTES-SiO2/TiO2的FTIR图谱中可以看出，在1040cm-1和1162cm-1处出现了新的振动吸收峰，分别对应于APTES的Si-O键和Si-O-C键；1520-1654cm-1处出现的峰对应于复合粒子吸收水分的-OH伸缩振动吸收峰以及APTES的-OH伸缩振动吸收峰；在674cm-1的峰对应于Ti-O键的振动吸收峰。结合粒子的EDS分析可知，复合粒子APTES-SiO2/TiO2成功合成。

图2 TiO2、SiO2及APTES-SiO2/TiO2的FTIR图

(3)合成膜的SEM分析

图3是纯膜和不同浓度APTES-SiO2/TiO2-PVDF复合膜的表面SEM图。从膜表面形貌观察到，当APTES-SiO2/TiO2复合粒子的含量在1.1%-2.7%范围内，复合膜的表面形貌相较于纯膜变化不大，复合膜表面粒子负载较少。当APTES-SiO2/TiO2复合粒子添加量为5.26%时，观察到膜表面有粒子负载，可能由于粒子在聚合物溶液中分散不均匀导致制备的膜表面某些部位出现粒子团聚现象。当复合粒子的添加量为由10%增加到21.74%时，制备的复合膜与颗粒的相容性逐渐变差，颗粒的团聚现象逐渐明显，且在粒子添加量为18.18%与21.74%时，膜表面由于粒子团聚形成较大白色团簇。由此可以看出，复合粒子的添加量在一定范围内能够较好地与PVDF相容，在膜基质中分散较为均匀，而粒子含量过多则不利于复合粒子与PVDF膜基质的结合。

图3 不同浓度APTES-SiO2/TiO2-PVDF复合膜的表面SEM图

(4)合成膜的亲水性及孔隙率分析

表1是不同APTES-SiO2/TiO2浓度下制备的膜水接触角和膜孔隙率数据。结果表明，向PVDF膜基质中引入APTESSiO2/TiO2粒子使复合膜的亲水性能得到一定改善。这是因为亲水性的复合粒子吸附在膜孔和膜表面提高了膜的表面能，间接增强了膜的亲水性能[4]；另一方面，APTES-SiO2/TiO2具有制孔作用，改变了膜孔结构，使复合膜孔隙率增大[5-6]。

表1 复合膜的孔隙率及水接触角

当复合粒子的含量超过10%时，复合膜的亲水性能下降，可能是由于过量的复合粒子在膜中团聚，减少了粒子与水的接触位点。因此，当复合粒子的添加量为10%时，制备的APTES-SiO2/TiO2-PVDF复合膜相较于纯PVDF膜亲水性最好，孔隙率最高。

(5)合成膜的纯水通量测试

在膜进行水通量测试前，先将膜于无水乙醇中浸泡3h，再于水中浸泡48h后用于测试。

膜的纯水通量由实验室组装的超滤系统进行测试。测试时间为1h，膜的有效测试面积为0.00070147m2。纯水通量由公式（1）计算。

其中，J1为纯水通量（L/m2·h）；V为透过水的体积（L）；Am为膜的有效渗透面积（m2）；t为工作时间（h）。

图4为不同浓度APTES-SiO2/TiO2-PVDF复合膜的纯水通量测试结果。由图可以看出，当复合粒子的含量由0%增加到10%时，复合膜的纯水通量逐渐增加，且在复合粒子的添加量为10%时，纯水通量达到最大值，为69.81L/m2·h。这是因为适量亲水性复合粒子的加入，提高了膜的亲水性和孔隙率，为水分子通过膜孔提供了有利条件，进而使复合膜的水通量高于纯PVDF膜。而随着复合粒子含量的进一步增加，复合膜的纯水通量开始下降，且在复合粒子的添加量为14.28%时所制备的复合膜表现出了比纯膜还要低的纯水通量（53.19L/m2·h）。出现这种情况可能是由于高含量复合粒子的加入在膜孔内部堆积，堵塞膜孔，造成了膜水通量的减小。结果表明，在APTES-SiO2/TiO2添加量为10%时，所制备的复合膜具有最佳的纯水通量69.81L/m2·h。

图4 不同浓度APTES-SiO2/TiO2-PVDF复合膜的纯水通量

(6)合成膜的抗污性能测试

不同浓度APTES-SiO2/TiO2-PVDF复合膜对有机废水的渗透通量及截留率的测试结果如图5a所示，在复合粒子添加量为10%时复合膜对有机废水有最大渗透通量，为40.4L/m2·h。在粒子的含量为14.28%时，膜达到最佳截留效果，截留率为90.04%。复合粒子添加量为0%-10%时，复合膜具有较高的孔隙率和较好的亲水性能，因此膜对有机废水的渗透通量与截留率增加。而继续添加复合粒子，使膜外表面和内部的粒子团聚堵塞膜孔，导致膜渗透通量下降[7-8]。而由图5b可以看出，在复合粒子的添加量为10%时，复合膜的相对通量减少率最低，膜的抗污染性能最好。因此，结合图5a及图5b分析，复合粒子添加量为10%时所制备的复合膜相较于纯PVDF膜对有机废水具有较好的截留率89.32%，最佳的渗透通量40.4L/m2·h及最低的相对通量减少率34.97%，在有机废水处理中的综合性能最好。

图5 （a）膜对有机废水的渗透通量及截留率测试分析图；（b）膜的相对通量减少率分析图

3.结论

本实验将经过APTES改性的SiO2-TiO2混合颗粒加入到PVDF膜基质中，制备出APTES-SiO2-TiO2/PVDF复合膜用于处理有机废水。并通过对膜的纯水通量和对有机废水截留率测试比较了不同复合粒子含量所制备的复合膜的性能。结果表明，当APTES-SiO2/TiO2添加量为10%时，所制备的复合膜膜的孔隙率和水接触角明显提高，且该复合膜相较于纯PVDF膜具有最佳的纯水通量69.81L/m2·h，对有机废水具有最好的渗透通量40.4L/m2·h及较高截留率89.32%，在有机废水处理中展现出较为优异的性能。